智能緩蝕劑的制備及其性能研究

1、<p>　　本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計（論文）</p><p>　　題 目：智能緩蝕劑的制備及其性能研究</p><p><b>　　學(xué)生姓名：單貝落</b></p><p>　　學(xué) 號：1409050203</p><p>　　專業(yè)班級：材料物理14-2班</p><p><

2、b>　　指導(dǎo)教師：胡松青</b></p><p>　　2018年6月19日</p><p>　　智能緩蝕劑的制備及其性能研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　具有中空空腔和介孔殼分級結(jié)構(gòu)的二氧化硅在吸附、防腐等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可實現(xiàn)對緩蝕劑的負載和響應(yīng)釋放。本文首先通過選

3、擇性刻蝕法合成中空結(jié)構(gòu)介孔有機（苯）硅納米球（Ph-HPMO）并制備智能緩蝕劑（Ph-HPMO-MBT）；然后采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析（TGA）等對所制備的納米材料進行結(jié)構(gòu)、形貌和成分表征；最后進行智能緩蝕劑響應(yīng)釋放實驗并采用電化學(xué)方法研究其緩蝕性能。結(jié)果表明，Ph-HPMO具有嵌入苯環(huán)的介孔殼和中空腔組成的分級結(jié)構(gòu)，粒徑約350 nm，殼厚約50 nm，孔徑約3.3 nm；中性環(huán)境下緩蝕劑基本不被釋放

4、，酸性環(huán)境下被快速釋放；溶液中加入該智能緩蝕劑能使銅片阻抗顯著增大。本研究對如何高效利用緩蝕劑具有重要指導(dǎo)意義。</p><p>　　關(guān)鍵詞：中空介孔有機硅；硬模板；選擇性刻蝕法；緩蝕劑負載與釋放；防腐蝕性能</p><p>　　Research of Preparation、Performance for Intelligent Inhibitor</p><p>

5、;<b>　　Abstract</b></p><p>　　silica has a hierarchical mesoporous structure composed of a hollow cavity and mesoporous shell which is widely used in adsorption, anticorrosion and other fields, and

6、 it can achieve the load and response release of corrosion inhibitor. In this paper, firstly, hollow-structure mesoporous organic (benzene) silicon nanospheres (Ph-HPMO) were synthesized by selective etching method and a

7、 smart corrosion inhibitor (Ph-HPMO-MBT) was prepared. Then the structure, morphology and composition of the prep</p><p>　　Keywords：hollow mesoporous organosilica; Hard template; selective etching method; Co

8、rrosion inhibitor loading and release; Anti-corrosion performance</p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p>　　近幾年，多孔材料在材料學(xué)科中研究非常廣泛，其擁有可滲透的多孔殼和可功能化的中空空腔，使其具有密度小，比表面積大等優(yōu)點。而多孔二氧化硅在其基礎(chǔ)上還具有耐高溫和低溫、耐氧

9、化穩(wěn)定性、無毒無味等特性，因此多孔二氧化硅被廣泛的應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，被俗稱為“工業(yè)味精”。早先，科研人員利用柯肯特爾效應(yīng)[1]，奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)[2]，層疊自主裝[3]等機理制備出了中空及核－殼空心納米顆粒，后來，科研人員在前人的經(jīng)驗及機理對上進行了深入的研究，現(xiàn)在制備多孔二氧化硅大致通過以下四種：硬模板法，軟模板法[4,5]，選擇性腐蝕法[6,7]及自模板法[8,9]。盡管在合成介孔二氧化硅的方法上比之前突破了很多，但是合成產(chǎn)物大多

10、是親水性的。</p><p>　　介孔有機硅（Periodic Mesoporous Organosilica，PMO）是一種新型在分子尺度上的有機-無機雜化材料[10,11]。雖然其合成方法上與傳統(tǒng)的介孔二氧化硅類似，但介孔有機硅可以通過改變其橋聯(lián)的有機基團，使其親水/疏水性可以調(diào)控，而且該材料的水熱穩(wěn)定性較好[10]。并且介孔有機硅材料具有有機物特有的柔韌性，增強了材料的機械強度與柔度。這些特性使介孔有機硅材

11、料在藥物釋放和燃料電池等領(lǐng)域具有廣闊的前景[12,13]，因此這種多孔材料應(yīng)值得我們進行深入探索研究。</p><p>　　1.1多孔二氧化硅簡介</p><p>　　多孔二氧化硅在不同的領(lǐng)域都具有很大潛在應(yīng)用價值，所以如今其成為了的研究熱點。目前，多孔二氧化硅已經(jīng)廣泛成功應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療健康、衛(wèi)生環(huán)保等各個方面[14]。下面我們將首先對多孔材料進行簡單介紹，通過了解多孔材料的基礎(chǔ)上來

12、了解多孔二氧化硅的一些發(fā)展歷程及簡單特性，下面主要對多孔二氧化硅中的介孔二氧化硅、介孔有機硅進行了簡單介紹。</p><p>　　1.1.1 多孔材料</p><p>　　對于多孔材料的定義，首先其必須是固體，其次其表面和內(nèi)部具有很多孔洞。根據(jù)孔道的結(jié)構(gòu)、連通性、有序無序性、以及其孔徑的大小的差異，我們可以把其歸為四種類型：第一類根據(jù)孔道結(jié)構(gòu)的不同來劃分，又可以把第一類分為兩小種，第一種我

13、們可以稱之為“泡沫”材料，微觀上看，其孔洞呈多面體結(jié)構(gòu)，組裝在一起是一種三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上看，類似聚在一起的泡沫；第二種為“蜂窩”材料，其孔洞的構(gòu)型為六邊形結(jié)構(gòu)，如果將其鋪展在平面上，則是一種二維平面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與蜂窩的構(gòu)型具有相似之處。第二類劃分的依據(jù)是孔洞之間的連通性，孔洞相互封閉稱為閉孔、孔洞相互連通稱為開孔，既有封閉又有連通存在的孔洞稱為半開半閉孔。第三類根據(jù)孔徑的大小分為三種孔材料，微孔材料（孔徑< 2 nm)，介

14、孔材料（2 nm <孔徑< 50 nm),大孔材料（孔徑> 50 nm)[11]；第四類是依照其孔洞分布是否均勻來劃分的，可分為無序多孔材料和有序多孔材料[14]，若其孔洞分布沒有規(guī)律或者孔徑的大小沒有規(guī)律，便都稱之為無序多孔材料，如沸石分子塞；而若其孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出極其有序的特點，并且孔徑均勻的分布，就是有序多孔材料，如M41S系列[15]。</p><p>　　多孔材料與無孔或連續(xù)相材料相比較

15、，多孔材料的密度更低，表面積更大，而且具有它的滲透效果更好，這些使其具有了獨特的光學(xué)、聲學(xué)、化學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)[16]。概括的講，其在下面這5種性能上具有特殊性：（1）光電性能，當(dāng)反射光譜和介電光譜照射到多孔材料上時，會受到特殊的影響，因此多孔材料在光電子器件的應(yīng)用上具有極其深遠的意義；（2）化學(xué)性能，多孔材料的活性極高，使得其表面能大幅提髙，反應(yīng)速率因此便能極大增加，所以在催化方面意義深遠；（3）機械性能，多孔材料能增強機械性能中的柔韌

16、性，抗沖擊性等，在飛機、火箭中具有很大潛在應(yīng)用；（4）吸附性能，眾所周知，材料的吸附性能是由其比表面積的大小來決定的，而多孔材料最明顯的性質(zhì)就是孔道多，比表面積大，因此其吸附性很強；（5）滲透性能，多孔的存在首先決定了其具有較強的滲透性能，而通過控制多孔的大小和方向便可控制其滲透性能，目前人們已經(jīng)能在生產(chǎn)過程中嚴格控制多孔的尺寸、結(jié)構(gòu)及方向。因此，可以獲得各種滲透性能的材料，制造出各種過濾分離裝置。</p><p&g

17、t;　　1.1.2 介孔二氧化硅</p><p>　　1992年，孔道分布均勻而且規(guī)整有序的MCM-n系列的介孔分子篩被宣布合成成功，該工作由美國科學(xué)家Kresge等完成，同一年，趙東元的團隊又宣布合成另一種Santa Barbara（SBA）系列分子塞，因此便引起了大量研究者們的重視。經(jīng)過十幾年的快速發(fā)展，人們能夠利用改變反應(yīng)條件很容易的控制介孔二氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)、樣品結(jié)構(gòu)等，此外通過控制介孔二氧化硅的制備條件

18、，可以獲得較大的介孔孔道，能讓有機物大分子或生物大分子順利通過孔道進去。此外，通過控制反應(yīng)條件，可以控制其尺寸結(jié)構(gòu)的形成。因而，這使得研究介孔二氧化硅材料成為熱門?，F(xiàn)在市面上合成的介孔二氧化硅材料主要有MCM-n系列、SBA系列、KIT系列等等[17]。</p><p>　　同時中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅也被開發(fā)出來，中空二氧化硅的制備主要是利用結(jié)構(gòu)差異蝕刻的方法，Mou及其同事使用微乳液系統(tǒng)制備出相當(dāng)均勻尺寸的中空

19、二氧化硅納米粒子[18]，然后通過清洗固體納米顆粒的內(nèi)部二氧化硅部分，便得到了中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。一般常見的中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅主要有兩種類型，一種是只有一個殼，里面是完全中空的，還有一種是除了殼之外，里面還有一個與殼不相連的核，就像雞蛋的蛋殼與蛋黃，我們把這種結(jié)構(gòu)稱為核殼結(jié)構(gòu)。中空結(jié)構(gòu)二氧化硅使得該納米粒子在密度變小的同時比表面積變大，而且中心的空腔對于反應(yīng)體系來說，其就是一個很穩(wěn)定的微環(huán)境，由于這些性質(zhì)，使得介孔二氧化硅這種材料的

20、應(yīng)用范圍進一步增大。</p><p>　　1.1.3 介孔有機硅</p><p>　　介孔二氧化硅雖然擁有諸多特性及優(yōu)點，但其材料本身具有化學(xué)惰性，為了拓展介孔二氧化硅的應(yīng)用領(lǐng)域，介孔有機硅進入人們的視野,特別是中空結(jié)構(gòu)的介孔有機硅成為了研究的熱點。</p><p>　　1999年，三個獨立的研究小組同時報道介孔有機硅的研究，該材料是在分子尺度上有機-無機雜化的新型

21、介孔功能材料，引起了廣大科研人員的關(guān)注。到目前為止，雖然已經(jīng)研究出各式各樣的合成方法，但現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的方法思想是以橋聯(lián)有機硅烷作為硅源，并利用表面活性劑的共組裝，其中主要以模板法為主，圖1-1為一種典型利用該思路合成中空介孔有機硅的方法。與介孔二氧化硅相同的是，通過控制不同的反應(yīng)條件，可以獲得孔徑、孔結(jié)構(gòu)、粒徑大小等不同性質(zhì)的介孔有機硅，例如，若想得到孔徑在2-5 nm的介孔有機硅，則可以選擇陽離子表面活性劑CTAB來制備；而若想得到孔

22、徑在5-20 nm且可以調(diào)控的介孔有機硅，模板劑使用兩親性的嵌段共聚物P123等，因此在一定的條件下也能獲得二維六方相介觀結(jié)構(gòu)，立方相介觀結(jié)構(gòu)等。另外，與介孔二氧化硅不同的是，無機硅具有化學(xué)惰性，無法進行下一步修飾，而有機硅可以進行下一步修飾，通過在有機硅的介孔孔壁上橋連不同的功能基團，例如甲基，丙基，金屬化合物，芳香族化合物等等，能使得所制備的有機硅具有不同的特殊性質(zhì)。</p><p>　　介孔有機硅的功能性因

23、孔壁中的功能基團不同而不同，再加上其本身具有多孔二氧化硅材料的特征和性質(zhì)，因此使得其在工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等各個行業(yè)都具有很大的應(yīng)用價值及潛在價值。隨著近十年的不斷深入研究與開發(fā)，介孔有機硅成功的應(yīng)用于多相催化，色譜分離技術(shù)，傳感技術(shù)，藥物緩釋等方面。例如，Inagaki等人通過把Pt粒子裝載在介孔有機硅中，使其作為核心[20]，得到了一個含有給體和受體的介孔有機硅光催化劑，很好的實現(xiàn)了水在光照的情況下產(chǎn)氫。</p><

24、p>　　非中空結(jié)構(gòu)介孔有機硅雖然也有廣泛的作用，但隨著科技發(fā)展，對其吸附性能要求越來越高，希望負載量能夠很大，而且保證不脫附。因此，科研人員又進行了深入的研究，之后具有中空結(jié)構(gòu)的介孔有機硅便被研發(fā)出來，一經(jīng)出現(xiàn)，中空介孔有機硅便轟動了整個科研界，因為其不僅具有之前介孔有機硅的多種性質(zhì)，而且又有了許多新的性質(zhì)。中空介孔二氧化硅其孔徑大小均勻，表面積大，空心內(nèi)部空間大，Si-OH活性鍵豐富，并且具有良好的吸附性能，因此它是許多重要研究

25、領(lǐng)域應(yīng)用的最具吸引力的結(jié)構(gòu)，如催化劑，藥物輸送和醫(yī)學(xué)成像。而且通過對其介孔進行橋聯(lián)各種基團，能夠有效地控制其空腔內(nèi)的裝載物的釋放，而且釋放時可以按要求開始和停止，以控制其釋放量。</p><p>　　圖1-1 中空介孔有機硅形成過程示意圖[19]</p><p>　　Fig.1-1 Formation process diagram of hollow mesoporous organos

26、ilica[19]</p><p>　　1.2 多孔二氧化硅的制備</p><p>　　1.2.1 介孔二氧化硅的制備</p><p>　　20世紀90年代，人們已經(jīng)能夠很好的合成孔徑均一并且孔道結(jié)構(gòu)長程有序的介孔二氧化硅，由于介孔二氧化硅具有合成時間短、實驗上易操作、原料來源廣泛、應(yīng)用廣泛且理想等一系列優(yōu)勢。因此潛在價值巨大，為了開發(fā)利用這種材料，科研人員對其進行

27、了各種研究探索，于是開發(fā)出了各種各樣的合成方法。其中最經(jīng)典的還是Stöber法，其核心思想是利用氨水作為催化劑在醇和水的混合物中水解四烷基硅酸鹽（例如TEOS），現(xiàn)在開發(fā)出的各種各樣的合成方法基本都是根據(jù)Stöber法改進的?，F(xiàn)在常用的非中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅合成方法主要是溶膠-凝膠法，水熱合成法，微波合成法等幾種方法[21]；中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅合成方法主要是軟模板法和硬模板法等幾種模板法[17]。</p&

28、gt;<p>　?。?）非中空結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的制備</p><p>　　對于合成非中空結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅主要有溶膠-凝膠法，水熱合成法，微波合成法這三種方法。其各自有它的長處及不足之處，溶膠-凝膠法利用模板劑為模板來進行溶膠-凝膠操作，通過引導(dǎo)使得其能夠進行自組裝過程[21]，介孔二氧化硅便被直接合成，與其他方法相比來說該方法操作簡單，其反應(yīng)的條件也很容易來控制，但是其不足之處是產(chǎn)物的尺寸及形狀很難

29、控制；水熱合成法一般在酸性或堿性的溶液中進行的，利用表面活性劑和無機物原料合成反應(yīng)的前驅(qū)體二氧化硅球[22]，然后利用煅燒的方法去除表面活性劑，得到介孔二氧化硅，該方法的優(yōu)點是水熱反應(yīng)溫和，并且能通過控制不同的反應(yīng)條件來控制其尺寸及形貌等，缺點是這種合成方法所需要的反應(yīng)時間特別長、而且操作也很復(fù)雜；微波合成法是利用介質(zhì)微波加熱來合成的，這種方法的優(yōu)點是操作方便，對環(huán)境沒有污染，而且無毒因此操作過程相對安全，但其對介孔二氧化硅的形貌尺寸很

30、難得到很好的控制。簡而言之，每種方法都有各自的特點，根據(jù)所需要樣品的特征不同來確定自己所需要的方法。</p><p>　　除了以上幾種經(jīng)典的方法之外，還有一些方法在制備介孔二氧化硅中也經(jīng)常用到。Brinker及其同事報道了一種快速改性的基于氣溶膠的方法，用于制備具有有序六邊形和立方結(jié)構(gòu)的固體二氧化硅球體[23]。該方法主要利用可溶性二氧化硅源和介觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（例如表面活性劑或嵌段共聚物）的均相水-乙醇溶液，其中模

31、板濃度遠低于臨界膠束濃度。Lin等通過干粉前驅(qū)體煅燒方法，制備出介孔二氧化硅材料MCM-41[24]，此外將溶劑揮發(fā)又可以合成有序介孔二氧化硅材料[25]；Vos等通過將SiO2涂在孔徑大小約160 nm的Al2O3薄膜襯底上，通過一段時間的干燥，然后再在一定溫度下煅燒，最終可以獲得無結(jié)構(gòu)缺陷高選擇性的介孔薄膜[26]；Lu等將蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)用于介孔二氧化硅材料的合成當(dāng)中，合成了高度有序的介孔SiO2材料[27]。此外，還有很多科學(xué)

32、家發(fā)現(xiàn)了許多方便可靠的方法，隨著科技的進步，未來肯定還會有更多方法被人們研發(fā)出來。</p><p>　　（2）中空結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的制備</p><p>　　中空結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅合成方法中比較經(jīng)典的是軟模板法和硬模板法兩種方法。</p><p>　　軟模板法中的模板劑有膠束，微乳液液滴或囊泡結(jié)構(gòu)等等。其中常用的是以膠束結(jié)構(gòu)作為軟模板劑的膠束法，該方法的核心是將膠束

33、作為模板，在其表面生成一層殼，然后再將膠束溶解在溶液中或從顆粒中蒸發(fā)，其內(nèi)部便留下一個空洞，這種方法輕松方便且環(huán)保，但是這種方法通常需要一些特殊表面活性劑或浪費大量昂貴的表面活性劑作為信息試劑來進行軟模板的合成。</p><p>　　硬模板法利用單分散聚合物沉積在中心的硬模板上，使其慢慢生成中空多孔二氧化硅的殼，然后硬模板被逐漸分解除去，再萃取出殼中的表面活性劑，中空結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅便被合成成功。硬模板方法具有可

34、控的尺寸，而且空腔的大小也可以控制，但是去除模板核心時通常需要用到一些有毒試劑。此外，準備和移除程序的信息模板通常是復(fù)雜的，不經(jīng)濟的，并且耗時。</p><p>　　軟模板法和硬模板法各有各的特點，在選擇用何種模板法制備的時候我們可以首先考慮我們側(cè)重的重點，如果需要尺寸大小嚴格被控制的中空介孔二氧化硅，便首選硬模板法，而如果需要快速大量制備的，便首選軟模板法。</p><p>　　1.2.

35、2 介孔有機硅的制備</p><p>　　介孔有機硅材料在吸附、分離、催化、傳感等各個方面都有很大的應(yīng)用，而且其具有可功能化，因此介孔有機硅比介孔氧化硅的應(yīng)用范圍更為廣泛。人們對介孔有機硅的研究也便更加的深入，至今已經(jīng)開發(fā)出各種各樣的制備方法。而根據(jù)不同的應(yīng)用要求，所需的介孔有機硅形貌也有所不同。目前合成出的介孔有機硅材料的形貌主要有球形狀、多面體形狀、薄膜形狀等等。</p><p>　　

36、球形狀介孔有機硅的合成</p><p>　　在所有形狀的介孔有機硅中，球形狀的報道應(yīng)用最為廣泛。現(xiàn)在的球形狀介孔有機硅的制備主要是根據(jù)Stöber法改進而來的，日本的Inagaki教授課題組成功合成了粒徑在0.6-1.0 μm球形的介孔有機硅材料，其中形成球形狀的重要條件是弱堿性和低水解縮合速率[28,30]。Kim教授課題組通過用PEO-PLGA-PEO及FC-4為共模板劑,在酸性條件下合成了粒徑在5

37、0 nm-1 μm且孔徑在6-7 nm之間的介孔有機硅球[26,28]。之后，Kim等人利用微波加熱成功制備出了一種橋連基團為乙烷基的介孔有機硅球[29]，其粒徑在1.5-2.5 μm范圍內(nèi)，并且他們通過把C18嫁接進材料，開發(fā)出了一種在反相色譜固定相中能夠很好應(yīng)用的材料。Guo的研究小組通過利用Brij 35為模板劑，NaCl為添加物，在酸性條件下成功合成出乙烷基球形介孔有機硅[30]，該球形的粒徑為3-5 μm，進一步研究發(fā)現(xiàn)，這些

38、球形介孔有機硅是由粒徑更小的微球通過無機鹽間的靜電作用合成在一起的。除此之外，還有許許多多合成方法被科研人員所發(fā)現(xiàn)。</p><p>　?。?）多面體形狀介孔有機硅的合成</p><p>　　通常來講，介孔有機硅在微觀上是無序的。但是介孔有機硅是許多大小形狀一定的微型粒子堆積而成，那么如果實驗條件一定，我們便可以合成出想要的類似單晶結(jié)構(gòu)的多面體形狀。2000年，日本的Inagaki教授課題

39、組用CTAC、BTME、NaOH等溶液試劑，制備出了外型呈現(xiàn)十八面體結(jié)構(gòu)的乙烷基介孔有機硅材料[28,31]，其粒徑大小約為5 μm，介孔結(jié)構(gòu)為簡單立方Pm3n結(jié)構(gòu)，如圖1-2所示。隨后，趙東元教授課題組在Inagaki教授課題組的研究基礎(chǔ)上加以改進，去掉水熱處理步驟,得到了顆粒大小約為1 μm的十八面體乙烷基介孔有機硅材料。</p><p>　　圖1-2 十八面體形狀乙烷基介孔有機硅材料的SEM圖[31]<

40、;/p><p>　　Fig.1-2 SEM image of octahedron shape ethane-based mesoporous organosilica materials[31].</p><p>　?。?）薄膜形狀介孔有機硅的合成</p><p>　　薄膜狀的介孔有機硅材料具有孔容大、有機含量高、極化作用小和介電常數(shù)低等特點，而且具有絕緣性，在涂層、

41、傳感、半導(dǎo)體、芯片等中具有重要作用。Lu等人通過揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA)制備出一種介孔有機硅薄膜，其橋連基團為乙烷基，然后通過深入研究，通過改變BTEE和TEOS的配比，合成了乙烷基介孔有機硅薄膜的一系列產(chǎn)品[18]。Ozin課題組通過將液晶相（內(nèi)含前驅(qū)體和模板劑）滴在玻璃板上，分別合成了乙烷、乙烯和亞苯基等介孔有機硅薄膜[16,20]。除此之外，Ozin課題組進一步的研究了介孔有機硅薄膜，通過spin-coated方法，以[(ETO

42、H)2Si(CH2)]3為有機硅前驅(qū)體，在玻璃板上合成出了介電常數(shù)為2的介孔有機硅薄膜，近幾年，該研究小組又采用真空-輔助氣凝膠沉積法合成出機械性能極強的乙烷基介孔有機硅薄膜。</p><p>　　1.3 多孔二氧化硅的應(yīng)用</p><p>　　1.3.1 多孔二氧化硅在多相催化中的應(yīng)用</p><p>　　多孔二氧化硅的性質(zhì)決定了其是負載催化劑的理想載體。多孔二氧

43、化硅的孔道可以負載金屬粒子進行催化，但是在催化的過程中不可避免的發(fā)生金屬粒子聚集現(xiàn)象，使得金屬粒子催化作用不斷的減弱。但通過不斷研究發(fā)現(xiàn)使用中空結(jié)構(gòu)多孔二氧化硅可以有效的避免這一缺點，中空結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅可以把金屬粒子負載在內(nèi)部，把金屬粒子相互隔絕開來，從而在有效的防止了金屬粒子的聚集，溶劑可以通過孔洞進入空腔，在空腔內(nèi)與催化劑接觸，這種微環(huán)境也能很好的提高催化效率。</p><p>　　2009年，美國科學(xué)家

44、Somorjai等人通過把Pt金屬納米粒子負載在中空二氧化硅內(nèi)部制備出核-殼結(jié)構(gòu)Pt@mSiO2，外在的多孔二氧化硅殼可以有效的防止Pt金屬納米粒子的聚集，同時由于均一的介孔孔道的存在，使得反應(yīng)物分子的傳質(zhì)速率非常高，而且這種催化劑經(jīng)測驗可以在高溫下使用，長時間處在高溫，其形貌和結(jié)構(gòu)依然能夠保持不變，現(xiàn)在，這種催化劑主要應(yīng)用在烯烴加氫和一氧化碳氧化等氣相反應(yīng)中。受美國科學(xué)家Somorjai等人的啟發(fā)，Song等人研發(fā)出了一種新的Pd@m

45、SiO2多孔功能材料[16]，經(jīng)過一系列的測驗，其不但催化性能極高，而且能夠保持長時間使用而不失效。這類結(jié)構(gòu)催化劑不僅在活性和穩(wěn)定性方面具有很大優(yōu)勢，在結(jié)構(gòu)設(shè)計方面基本也能夠隨心所欲，例如將具有磁性的納米粒子或者貴金屬納米粒子封裝在中空二氧化硅內(nèi)部，以此不但能實現(xiàn)材料的功能化，而且還能方便回收再利用。</p><p>　　1.3.2 多孔二氧化硅在生物醫(yī)藥中的應(yīng)用 </p><p>　　多

46、孔二氧化硅由于其比表面積大，粒徑大小可控，分散性好，因此是載藥的良好載體。通過研究表明，多孔二氧化硅載藥可以通過環(huán)境刺激或者靶向刺激使之釋放，然而這些性質(zhì)還不能真正能夠有效地使藥物釋放進入目標細胞環(huán)境中。而如果將納米介孔二氧化硅的這種載藥性與具有磁性、熒光等性質(zhì)粒子相結(jié)合，就能使得載藥的載體精準的完成其對目標細胞的運輸與釋放。</p><p>　　2008年，Moon及其課題組通過把Fe3O4這一具有磁性的納米粒

47、子負載到中空介孔二氧化硅內(nèi)部，成功的制備出核-殼型Fe3O4@mSiO2納米粒子[32]，然后再把介孔二氧化硅的孔表面用熒光基團進行修飾，因此該粒子便同時具有了以上所說的三種性質(zhì)，在熒光成像，核磁共振成像和定向釋放藥物等三個方面都具有重要作用。</p><p>　　盡管改性的介孔二氧化硅納米粒子醫(yī)療行業(yè)中具有了一定的作用，但是隨著深入研究發(fā)現(xiàn)，其表面的基團（-Si-O-Si-和Si-OH）在溶血活性方面太高，因此

48、導(dǎo)致介孔二氧化硅納米顆粒與血液的相容性便差[24]，這極大的阻礙了介孔二氧化硅納米顆粒在醫(yī)學(xué)上的進一步發(fā)展。為了突破這一難題，Shi和Lu等人通過對介孔有機硅材料進行了深入研究，取得了極大的突破，發(fā)現(xiàn)介孔有機硅的血液相容性及組織相容性都較好，其溶血活性很低，這些材料的使用使得對癌癥的治療效率得到了很大程度的提升，而且通過臨床研究發(fā)現(xiàn)在防止癌細胞擴散上應(yīng)用效果顯著。這是將多孔二氧化硅材料真正應(yīng)用于臨床實驗，這也是在保證人類健康上邁進的一大

49、步。</p><p>　　1.3.3 多孔二氧化硅在防腐蝕中的應(yīng)用 </p><p>　　多孔二氧化硅具有較大的比表面積，因此能夠在有限的體積內(nèi)負載很多其他活性物質(zhì)，而且中空結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅不但密度小，而且其空腔能夠裝載有機物或無機物分子，而其孔道也可以控制這些有機物或無機物的釋放與停止。這些性質(zhì)可以使得多孔二氧化硅在防腐蝕中具有重要的應(yīng)用，傳統(tǒng)的防腐蝕手段是在防腐蝕涂層中添加鉻酸鹽，但

50、是有關(guān)的問題是已知六價鉻具有有毒、致癌和污染性，而用多孔二氧化硅負載緩蝕劑添加到涂層中，然后按要求進行釋放，因此這個研究很具有前景。</p><p>　　Jin等人將中空介孔有機硅納米容器與智能分子開關(guān)結(jié)合在一起開發(fā)出了一種新型光響應(yīng)和自我修復(fù)的防腐涂層。其主要思路是將光敏感分子偶氮苯與中空介孔二氧化硅相結(jié)合，形成Azo-HMSs，偶氮苯橋聯(lián)在中空介孔二氧化硅的介孔中，形成介孔口的分子開關(guān)。其在空腔中負載緩蝕劑苯

51、并三唑，當(dāng)有可見光或者紫外線照射該納米容器時，分子開關(guān)便打開，緩蝕劑便釋放，光消失時開關(guān)便閉合，停止對緩蝕劑的釋放。因此不但能起到自修復(fù)效果，還能避免緩蝕劑過度釋放造成浪費。</p><p>　　1.4 選題意義和研究內(nèi)容</p><p>　　多孔二氧化硅由于其高孔容、高比表面、分散性好、穩(wěn)定性好等特點，關(guān)于多孔二氧化硅在生物醫(yī)學(xué)、催化劑、電化學(xué)等方面的研究報道諸多。多孔二氧化硅在防腐蝕領(lǐng)

52、域也能有較多的應(yīng)用，傳統(tǒng)的防腐蝕手段主要是直接添加緩蝕劑，但是由于緩蝕劑本身具有的性質(zhì)，直接使用緩蝕劑會在環(huán)境中發(fā)生部分降解或失活，造成大量的浪費。而如果應(yīng)用多孔二氧化硅為載體，負載緩蝕劑后制成智能緩蝕劑，在腐蝕發(fā)生時進行響應(yīng)釋放，便能很好的解決這一問題，而且通過改進多孔二氧化硅性能，能使多孔二氧化硅中的緩蝕劑按照需要釋放和停止，既能避免緩蝕劑的浪費又能夠很好的延長緩蝕劑的使用時間。因此，智能緩蝕劑對高效利用緩蝕劑具有重要意義。<

53、/p><p>　　本文首先制備了中空結(jié)構(gòu)介孔有機（苯）硅納米球（Ph-HPMO）并在其內(nèi)部負載緩蝕劑合成智能緩蝕劑。通過典型的Stöber法制備出單分散SiO2納米球，以單分散SiO2納米球為硬模板通過選擇性刻蝕法制備出中空結(jié)構(gòu)介孔有機（苯）硅納米球（Ph-HPMO）。通過XRD衍射，對其結(jié)構(gòu)進行表征，驗證SiO2納米球是否制備成功及Ph-HPMO是否存在有序介孔結(jié)構(gòu)；通過SEM、TEM及氮氣吸脫附，對其形

54、貌和孔道進行表征，研究Ph-HPMO的尺寸，比表面積及孔徑大??；通過紅外光譜和熱重分析對其成分進行表征，探究Ph-HPMO的介孔中是否橋聯(lián)苯環(huán)成功。在真空環(huán)境下進行負載緩蝕劑合成智能緩蝕劑（Ph-HPMO-MBT），通過紅外光譜驗證緩蝕劑是否負載成功；通過熱重分析來計算緩蝕劑的負載量。之后進行緩蝕劑釋放實驗，分別在不同pH緩沖溶液中進行釋放，通過紫外-可見分光光度計來測量出其在不同pH下的釋放規(guī)律。最后進行電化學(xué)測量，一個在NaCl溶液

55、中添加Ph-HPMO-MBT，另一個在NaCl溶液不添加Ph-HPMO-MBT，進行空白對照實驗，在不同時間測量銅片的電化學(xué)阻抗譜（EIS)，通過觀察其阻抗的變化，來對</p><p>　　第2章 Ph-HPMO的制備及表征</p><p>　　2.1 實驗材料和實驗儀器</p><p>　　2.1.1 實驗材料</p><p>　　主要實

56、驗材料有：原硅酸四乙酯（TEOS）：含量98%，SIGMA-ALDRICH；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：含量99%，阿拉??；無水乙醇（EtOH）：分析純，含量>99.8%，滬試；去離子水，實驗室自制；濃氨水（NH3·H2O，25% ~ 28%）；1，4-雙（三乙氧基甲硅烷基）苯(BTEB)：含量96%，SIGMA-ALDRICH；濃鹽酸：含量37%；硫酸溶液：濃度0.1 mol/L。</p><

57、p>　　2.1.2 實驗儀器</p><p>　　表2-1 主要實驗儀器</p><p>　　Tab.2-1 The main experiment instruments</p><p><b>　　2.2 實驗過程</b></p><p>　　2.2.1 中空結(jié)構(gòu)介孔有機（苯）硅納米球（Ph-HPMO）的合成&

58、lt;/p><p>　　Ph-HPMO是通過以下三個步驟來進行合成的：</p><p>　　第一步制備單分散SiO2納米球。將EtOH（37 mL），H2O（5 mL）和NH3·H2O（1.6mL）進行混合，在該混合液中加入TEOS（3 mL），室溫下攪拌2 h，得到液體（乳白色），再將該液體進行離心分離得SiO2納米球，水和乙醇各洗兩到三次后室溫下真空干燥。</p>

59、<p>　　第二步制備有機硅納米球。在H2O（30 mL）和乙醇（15 mL）的混合液中加入CTAB（0.5 g），配制成CTAB溶液。然后取上述制備的SiO2納米球100 mg，通過超聲15~30 min使其均勻分散于CTAB溶液和NH3·H2O（4 mL）的混合液中，之后將BTEB（0.3 mL）加入到上述溶液中，在室溫下攪拌6 h，離心分離，并用水和乙醇洗滌，在80 ℃下干燥得白色粉末。</p>

60、<p>　　第三步制備中空介孔有機硅納米球（Ph-HPMO）。該步主要是在酸性和同系陰離子無機鹽溶液中進行蝕刻。首先將上述白色粉末分散到H2O（20 mL）中，接著，向上述溶液中加入H2SO4（1 mL，0.1 M）和Na2SO4（0.08 g）的混合物。隨后，混合溶液在室溫下攪拌24 h，并將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并在180 ℃下加熱10 h。進行冷卻，溫度降下來以后進行離心分離，之后先用水洗，再用乙醇洗。之后將得到的產(chǎn)物加入到

61、EtOH（50mL）和HCl（5 mL）的混合液中，在80 ℃并攪拌的情況下進行冷凝回流操作，來萃取出表面活性劑CTAB，12 h以后，離心分離并干燥，得到最終的白色粉末產(chǎn)物。</p><p>　　2.3 制備粒子的表征方法</p><p>　　2.3.1 XRD測定</p><p>　　X射線衍射技術(shù)是一種檢測晶體結(jié)構(gòu)和有序介孔結(jié)構(gòu)的重要方法，X射線是波長范圍在0

62、.01~10 nm之間的電磁波，X射線衍射分析用的波長為0.05~0.5 nm這一段。當(dāng)用X射線通過晶體，其在晶體中會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，根據(jù)每種晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律不同，最后呈現(xiàn)出來的衍射花樣也就不同。通過XRD得到的圖像可以確定樣品的表觀形貌。本實驗中需要對Ph-HPMO進行普通X射線和小角度X射線衍射測定，經(jīng)過兩個對比分析，觀察所制備的Ph-HPMO是否為介孔有機硅。</p><p>　　用無水乙醇清洗載玻片，

63、用研缽將待測物質(zhì)研磨成粉末，取少量的待測粉末放入玻璃槽的中間部位按壓抹平，周圍用棉花擦干凈。將循環(huán)水冷卻設(shè)備打開，將載玻片放入儀器內(nèi)夾緊，關(guān)閉儀器門；打開X射線衍射軟件，設(shè)定掃描方式為步進掃描，采樣角度3°到70°，步長為0.03°，點擊開始按鈕開始掃描樣品，測量時應(yīng)盡量遠離儀器；結(jié)束后應(yīng)先降壓再關(guān)儀器；大約15 min后關(guān)閉循環(huán)水。上面介紹的一般X射線衍射儀的操作方法，對于小角度X射線衍射儀操作步驟也是如

64、此，操作不同之處是采樣角度為1°~5°，步長0.02°。</p><p>　　2.3.2 傅里葉變換紅外光譜測定</p><p>　　紅外光譜是研究材料的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)及其表征的基本手段，其由分子吸收入射光引起的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生。不同的化合物因其內(nèi)部鍵組成不同，其分子振動不同，因此對紅外的吸收頻率便會變化。所以不同的化合物有不同的特征吸收峰。待測樣品在測

65、量前要確保干燥，潮濕的樣品在真空環(huán)境下進行干燥處理，本實驗采用KBr壓片法制樣，取固體試樣摻入KBr中，試樣質(zhì)量與KBr質(zhì)量比約為1：100，研磨約5 min，此時粒度約為2 μm。壓片前確保樣品薄厚均勻，然后用壓片機進行壓片，壓片后呈透明狀即可用于檢測。用軟件測量時分辨率參數(shù)設(shè)置為2 cm-1，波長掃描范圍參數(shù)設(shè)置為 500-4000 cm-1。</p><p>　　2.3.3 熱重分析</p>

66、<p>　　熱重分析(TG或TGA)是一種用來研究樣品材料熱穩(wěn)定性或者成分組成的一種常規(guī)手段，其在新材料研發(fā)和樣品質(zhì)量控制方面也是必須用到的，其測量過程需要借助專業(yè)的儀器，并且要會操作與之相關(guān)的專業(yè)軟件。熱重分析用到的基本儀器為熱天平，該儀器的基本工作原理是首先將樣品重量變化轉(zhuǎn)化成天平位移量變化，然后將位移量的變化轉(zhuǎn)化成電量變化，最后再通過借助其他電學(xué)儀器來觀察電量的變化，并用軟件把電量的變化轉(zhuǎn)化成質(zhì)量，做出其失重曲線顯示出來

67、。一般被測量的樣品都含有水分、結(jié)晶物、易揮發(fā)成分等，所以加熱過程中被測的物質(zhì)的質(zhì)量就會隨著溫度的升高而不斷的發(fā)生變化，曲線便會不斷的下降。觀察分析熱重曲線，就可以了解到不同溫度下的質(zhì)量變化，就可以分析出樣品的各種物質(zhì)大致的含量以及所做樣品里面成分組成。</p><p>　　本實驗用的是等壓質(zhì)量變化測定，分別對SiO2納米顆粒和Ph-HPMO進行測定，熱重分析儀上在氮氣氣氛中從40-800 ℃（10 ℃/ min）

68、進行，觀察它們的質(zhì)量變化，分析各物質(zhì)在各個階段的失重成分。</p><p>　　2.3.4 氮氣吸附與脫附測定</p><p>　　為分析所制樣品Ph-HPMO的孔道結(jié)構(gòu)并確定介孔結(jié)構(gòu)的存在，在77 K下使用ASAP 2010分析儀(Micromeritics Co. Ltd.)測定氮氣吸脫附等溫線。在測試之前將樣品放置在373 K真空條件下排空氣4 h。表面積通過BET（Brunauer

69、-Emmett-Teller）計算方法得到，孔體積和孔徑分布通過BJH（Barrett-Joiner-Halenda）計算方法得到。</p><p>　　2.3.5 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡</p><p>　　把電子加速到高速，讓其轟擊到樣品上，電子與試樣發(fā)生作用，產(chǎn)生吸收電子，透射電子，二次電子等。利用得到的二次電子和背散射電子信號，加以放大分析，可以得到其表面形貌結(jié)構(gòu)，利用得到

70、的透射電子信號，加以放大分析，可以得到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）便是根據(jù)此原理來進行的成像。</p><p>　　掃描電子顯微鏡工作時，首先通過電子槍發(fā)射直徑約50 μm的電子束，然后用掃描線圈控制著來進行對試樣表面逐一慢慢的掃描，最后將得到的二次電子，背散射電子等各種信息收集放大，便能在熒光屏上得到樣品表面放大圖像。放大倍數(shù)可以控制，可以從20倍~20萬倍逐級放大。電子掃描要

71、求試樣有一定的導(dǎo)電能力，但是SiO2納米顆粒和Ph-HPMO納米顆粒具有絕緣性能，為了滿足其導(dǎo)電性能要求，可以噴鍍金屬薄膜在試樣表面進行處理?？梢杂媚z帶在其表面粘附薄薄一層，然后進行噴鍍。本實驗使用德國ZEISS掃描電子顯微鏡對樣品進行基本的表征（電子加速電壓為5 KV），將制備的Ph-HPMO納米顆粒放大200000倍進行觀察，分析顆粒的形貌和尺寸。</p><p>　　透射電子顯微鏡工作時，照明系統(tǒng)的電子槍發(fā)

72、射電子并形成高速電子流照射在樣品上，電子穿過樣品發(fā)生散射，再經(jīng)過成像系統(tǒng)的進一步放大，最終可在觀察和記錄系統(tǒng)上得到樣品投射放大圖像。并且顯微鏡的鏡筒要保持真空狀態(tài)，避免空氣分子和照射電子的碰撞。本次實驗使用透射電子顯微鏡對所制備的Ph-HPMO納米顆粒進行表征，觀察Ph-HPMO納米顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。</p><p><b>　　2.4 結(jié)果與討論</b></p><p

73、>　　2.4.1 XRD表征</p><p>　　為了檢測和驗證制備的SiO2納米球是否制備成功，并且驗證通過選擇性刻蝕法合成的Ph-HPMO納米球是否為介孔。本實驗采用X射線衍射儀(Cu Kα=0.154 nm)對所制備的SiO2納米球和Ph-HPMO納米球分別進行測試分析，SiO2納米球測試時選擇靶電壓40 kV，靶電流300 mA，掃描范圍3°-70°；Ph-HPMO納米球測試時參

74、數(shù)設(shè)置為：靶電壓40 kV，靶電流100 mA，掃描范圍1°-5°。圖2-1和2-2所示分別為SiO2納米球的大角度XRD圖譜和Ph-HPMO納米球的小角度XRD圖譜。</p><p>　　圖2-1 SiO2的XRD圖譜</p><p>　　Fig.2-1 Powder X-ray diffraction (XRD) patterns of SiO2.</p>

75、;<p>　　圖2-2 Ph-HPMO小角XRD圖譜</p><p>　　Fig.2-2 Small-angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns of Ph-HPMO.</p><p>　　由圖2-1可以看出，SiO2納米顆粒的衍射花樣在2θ=21°左右有一個較寬的衍射峰，可以證明二氧化硅納米顆粒的成功制備。觀察圖2-

76、2可以看出，Ph-HPMO納米顆粒的小角度衍射花樣在2θ為2°~2.3°的范圍內(nèi)有一個較寬的衍射峰，而且該衍射峰在2θ為3.5°-5.0°的范圍內(nèi)衍射分布很弱，這種衍射現(xiàn)象表明Ph-HPMO納米顆粒具有介孔結(jié)構(gòu)。除此之外，通過兩衍射圖譜的對比，Ph-HPMO納米顆粒具有一系列清晰的衍射峰，證明該納米顆粒上介孔結(jié)構(gòu)為均勻分布的六方介孔結(jié)構(gòu)。</p><p>　　2.4.2 紅

77、外光譜分析</p><p>　　通過對樣品SiO2納米顆粒和Ph-HPMO納米顆粒進行紅外光譜分析，來驗證通過選擇性刻蝕發(fā)所制備的Ph-HPMO納米顆粒是否已經(jīng)成功去除了表面活性劑模板（CTAB），另外也為了對樣品介孔中含有橋聯(lián)基團-Ph-進行驗證。本測試采用的是KBr壓片法，KBr與樣品的質(zhì)量比約為100:1，測試溫度為18±0.3 ℃，掃描范圍為400-4000 cm-1。圖2-3為SiO2納米顆粒

78、和Ph-HPMO納米顆粒的紅外光譜圖。</p><p>　　從圖2-3可以看出，在樣品SiO2圖譜中，1050 cm-1處有一個較大的吸收峰，該吸收帶屬于Si-O鍵振動。樣品Ph-HPMO圖譜中，1400cm-1和1157cm-1處的吸收帶分別屬于苯環(huán)上的C-H鍵振動和Si-O鍵振動。這些說明了所制備的樣品表面活性劑去除成功，產(chǎn)生了介孔，而且樣品介孔中含有橋聯(lián)基團-Ph-，即含有苯環(huán)。</p>&l

79、t;p>　　圖2-3 SiO2和 Ph-HPMO的紅外光譜圖</p><p>　　Fig.2-3 FT-IR of SiO2 and Ph-HPMO.</p><p>　　2.4.3 熱重分析</p><p>　　為了進一步驗證所制備的中空介孔有機硅中含有苯環(huán)，分別對SiO2納米顆粒和Ph-HPMO納米顆粒進行了熱重分析。得到了兩條失重曲線，并進行比較分析。圖

80、2-4為SiO2納米顆粒和Ph-HPMO納米顆粒的TG失重曲線。</p><p>　　對比圖2-4中的兩條曲線，其走勢在整體趨勢上大致相似，首先對SiO2曲線進行觀察，從40 ℃~200 ℃曲線下降較快的原因主要是失去吸附的水份，質(zhì)量損失大概為6.0%,隨著溫度升高，其質(zhì)量繼續(xù)進行損失，到700 ℃后基本保持不變， 這一段失重的原因主要是SiO2表面的Si-OH的脫羥基化，因為脫羥基化而失重大概8.0%，SiO2

81、總的失重量約為14.0%；然后對Ph-HPMO曲線進行觀察，其在溫度較低時首先失去吸附的水分，失重量約為5.0%，在550 ℃~800 ℃曲線下降較快，其主要原因是因為苯環(huán)中的C-C鍵在高溫下裂解后反應(yīng)揮發(fā)，失重量約為12%，Ph-HPMO總的失重量約為17.0%。通過綜合分析并比較兩條曲線，可以確定所制備的中空介孔有機硅中含有苯環(huán)。</p><p>　　圖2-4 SiO2和Ph-HPMO的TG失重曲線</

82、p><p>　　Fig.2-4 TG curves of SiO2 and Ph-HPMO.</p><p>　　2.4.4 氮氣吸附和脫附分析</p><p>　　本實驗用Micrometrics ASAP 2020系統(tǒng)來測量樣品的氮氣吸脫附。通過氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布曲線，可以分析出樣品Ph-HPMO的表面結(jié)構(gòu)，通過BET方法可計算出Ph-HPMO的比表面積。

83、通過BJH方法可獲得Ph-HPMO的孔徑分布情況。圖2-5所示為氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布曲線。</p><p>　　由圖2-5可以看出，該氮氣吸附-脫附等溫線為典型的IV型曲線，首先初步確定Ph-HPMO為介孔結(jié)構(gòu)，且相對壓力0.5-1.0之間時，顯示的為典型的H1磁滯回線，再次證明Ph-HPMO為介孔結(jié)構(gòu)，且孔洞具有一定的幾何形狀，大小也均勻一致。通過BET方法計算出的Ph-HPMO比表面積為615.38 m

84、2·g-1，單獨一個孔體積為0.46 cm3·g-1?？讖椒植记€中有一個明顯的峰，該峰代表的是孔徑大小分布情況，該峰在3~4 nm之間，直接的證明了存在介孔結(jié)構(gòu)而且孔徑大小基本一致，孔徑尺寸在約為3.3 nm。</p><p>　　圖2-5 Ph-HPMO的氮氣吸附-脫附等溫線(插圖為孔徑分布曲線)</p><p>　　Fig.2-5 N2 adsorption-de

85、sorption isotherms of Ph-HPMO(insert: pore size distribution).</p><p>　　2.4.5 掃描電鏡和透射電鏡圖像</p><p>　　為了進一步研究所制樣品Ph-HPMO的中空結(jié)構(gòu)和尺寸大小，用SEM和TEM進行了檢測。圖2-6中的a是使用德國ZEISS掃描電子顯微鏡將制備的Ph-HPMO納米顆粒放大200000倍的掃描圖

86、像。圖2-6中的b是使用日本JEM-2100透射電子顯微鏡看到的圖像。</p><p>　　圖2-6 (a) Ph-HPMO納米粒子SEM圖；(b) Ph-HPMO納米粒子TEM圖</p><p>　　Fig.2-6 (a) Scanning electron microscopy (SEM) images of Ph-HPMO nanoparticles; (b) Transmissio

87、n electron microscope(TEM) images of Ph-HPMO nanoparticles.</p><p>　　通過圖2-6中SEM和TEM圖像可以清楚直觀的看出所制備樣品Ph-HPMO納米顆粒的外觀形貌，粒徑大小，內(nèi)部結(jié)構(gòu)等一些重要信息。由a圖可以看出，該納米粒子為球形，尺寸大概為350 nm；由b圖可以看出，邊緣圓環(huán)較暗而中心圓較亮，證明中心的SiO2納米球被成功刻蝕掉，即Ph-H

88、PMO納米顆粒為中空結(jié)構(gòu)，殼厚大概在50 nm；則該中空納米球的空腔尺寸在250 nm左右。</p><p><b>　　2.5 本章小結(jié)</b></p><p>　?。?）本章實驗通過選擇性刻蝕法來制備中空介孔有機硅（Ph-HPMO），其中加入的試劑TEOS為合成SiO2納米球的硅源，CTAB作為表面活性劑和模板劑，氨水和乙醇的作用是促進介孔孔道的形成，BTEB硅源

89、用以合成介孔殼。</p><p>　?。?）通過SEM和TEM證明了制備的Ph-HPMO樣品為球形中空結(jié)構(gòu)，尺寸在350 nm左右，殼厚約50 nm。XRD衍射圖像證明了Ph-HPMO具有介孔結(jié)構(gòu)，而且為均勻分布的六方介孔結(jié)構(gòu)，氮氣吸脫附進一步證明了其介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑大小約3.3 nm，Ph-HPMO具有核殼分級結(jié)構(gòu)。</p><p>　　（3）有機硅BTEB在本實驗中的另一個作用是使得介

90、孔中橋聯(lián)苯環(huán)，通過紅外光譜分析和熱重分析，充分證明了Ph-HPMO介孔中苯環(huán)橋聯(lián)的成功。</p><p>　　第3章 智能緩蝕劑的性能研究</p><p>　　3.1 實驗材料及實驗儀器</p><p>　　3.1.1 實驗試劑</p><p>　　主要實驗試劑：2-巰基苯并噻唑（MBT）：含量98%，阿拉丁；無水乙醇（EtOH）：分析純，

91、含量>99.8%，滬試；去離子水；PBS緩沖液（pH=7.4）；鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=3）；NaCl，含量>99.5%，滬試。</p><p>　　3.1.2 實驗儀器</p><p>　　表3-1 主要實驗儀器</p><p>　　Tab.3-1 The main experiment instruments</p><p&g

92、t;　　3.2 緩蝕劑負載及釋放實驗</p><p>　　3.2.1 緩蝕劑負載</p><p>　　首先將0.4 g MBT加入到20 mL無水乙醇中，得到MBT的飽和溶液。再將60 mg制備成功的樣品Ph-HPMO在真空100 ℃下進行干燥處理1 h，然后將其放入100 mL的兩口燒瓶中，一口用橡膠塞進行密封，另一口連接真空泵進行抽真空，抽真空約2 min以后，用注射器將上述配制的MB

93、T飽和溶液注射到燒瓶中，再次進行抽真空直到燒瓶溶液中沒有氣泡產(chǎn)生，用磁力攪拌器在室溫下進行攪拌，每隔2 h左右再進行一次抽真空操作，持續(xù)攪拌24 h，使得緩蝕劑充分負載進入Ph-HPMO。最后用高速離心機進行離心分離，并用去離子水洗滌2~3次，得到智能緩蝕劑（表示為Ph-HPMO-MBT），將洗滌后的產(chǎn)物放置在真空干燥箱中進行干燥，溫度設(shè)置在60 ℃。</p><p>　　3.2.2 緩蝕劑釋放</p>

94、;<p>　　用電子天平嚴格稱取三份5 mg的Ph-HPMO-MBT固體粉末，分別放入到去離子水浸泡過的透析袋中，將該透析袋密封好，再分別將其放入到20 mL的pH=3、pH=6、pH=7.4的PBS緩沖液中，保證含有粉末部分的透析袋完全浸沒在液體中并進行攪拌，同時進行這三組平行實驗。然后在浸泡時間為0.5 h，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，7 h，8 h，9 h，10 h，11 h，12 h，21 h，

95、22 h，23 h，24 h這些時間點進行取樣，取樣操作為每次從浸泡的溶液中取出3 mL，再加入相應(yīng)的緩沖液3 mL。24 h之后，將pH=3緩沖液中的透析袋取出，去除透析袋表面水滴，將其放入到一個新的20 mL的pH=7.4的緩沖液中，重復(fù)以上取樣操作，并標記好時間。最后用紫外-可見分光光度計來測量以上各個所取樣品，通過對比分析緩蝕劑MBT的釋放量與pH、時間的關(guān)系。</p><p><b>　　3.

96、3 電化學(xué)測量</b></p><p>　　電化學(xué)阻抗譜（EIS）是電化學(xué)中測量腐蝕發(fā)生傾向的常用手段之一，通過對電解池施加小幅度的電壓來影響電化學(xué)體系，并記錄其響應(yīng)過程。因為施加的電壓很小，因此，電化學(xué)組阻抗譜對電極體系的破壞不大。通過阻抗譜，我們可以得到溶液電阻RI,電化學(xué)反應(yīng)電阻Rp,界面電容C等數(shù)值。由于腐蝕抑制劑分子吸附到金屬材料表面，電化學(xué)反應(yīng)電阻會明顯增大，電極的電容也降低，最終導(dǎo)致腐蝕

97、速率的下降。</p><p>　　為了研究Ph-HPMO-MBT加入后緩蝕劑釋放的情況及其防腐蝕性能，配制兩份3.5 wt %的NaCl溶液，每份50 mL，一份加入0.04 g Ph-HPMO-MBT，另一份則作為空白試樣不加Ph-HPMO-MBT，用1 cm×1 cm的H70型號銅片作為工作電極，鉑電極作為對電極，甘汞電極作為參比電極，掃面頻率范圍設(shè)置為105 Hz~10-2 Hz，在不同時間對其進

98、行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量，并做出Bode圖和Nyquist圖，最后通過分析阻抗的變化來分析緩蝕劑的釋放情況及防腐蝕性能。</p><p><b>　　3.4 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.4.1 緩蝕劑的負載表征</p><p>　　為了檢驗緩蝕劑的負載情況，對負載前的樣品Ph-HPMO及負載后的樣品Ph-HPMO-MBT進行

99、了紅外光譜分析和熱重分析。圖3-1為Ph-HPMO和Ph-HPMO-MBT的紅外光譜分析圖，圖3-2為Ph-HPMO和Ph-HPMO-MBT的熱重分析圖。</p><p>　　圖3-1 Ph-HPMO和Ph-HPMO-MBT的紅外光譜圖</p><p>　　Fig.3-1 FT-IR of Ph-HPMO and Ph-HPMO-MBT.</p><p>　　由圖3

100、-1可以看出，Ph-HPMO-MBT的紅外光譜圖線在1300~1600 cm-1處吸收峰較多，該處主要是-C=N-和-C-N-振動而產(chǎn)生的，說明負載緩蝕劑MBT成功。由圖3-2可以看出，Ph-HPMO-MBT和Ph-HPMO失重曲線主要區(qū)別在200 ℃~300 ℃之間，主要是MBT緩蝕劑在該溫度下進行了分解，MBT約總重量的15%，在300 ℃~750 ℃溫度段重量的下降主要是因為橋聯(lián)的有機苯環(huán)分解，750 ℃之后重量基本不再變化。&l

101、t;/p><p>　　圖3-2 Ph-HPMO和Ph-HPMO-MBT的TGA失重曲線</p><p>　　Fig.3-2 TGA curves of Ph-HPMO and Ph-HPMO-MBT.</p><p>　　3.4.2 緩蝕劑的釋放研究</p><p>　　為了對緩蝕劑在不同pH及不同時間下的釋放情況進行研究，對所取得樣用紫外-可見

102、分光光度計進行測量。首先研究測量了不同pH下MBT緩蝕劑濃度與吸光度的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖3-3、圖3-4所示（pH=3與pH=6的酸性環(huán)境下吸光度與緩蝕劑濃度關(guān)系一致）。然后對取得各個樣進行測量，找到其吸光度，其紫外圖譜如圖3-5、圖3-6所示。由圖3-5和圖3-6的數(shù)據(jù)可以找到在不同時間不同pH緩沖液中溶液的吸光度數(shù)值，進而利用已經(jīng)測量出來的MBT在緩沖溶液中的標準曲線，來把吸光度換算成溶液濃度，進一步求出MBT在不同pH緩沖液中和不