土壤中持久性有機(jī)污染物生物可利用性的預(yù)測(cè)及其生物降解的促進(jìn)方法.pdf

1、微生物修復(fù)技術(shù)以其成本低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，已成為持久性有機(jī)污染物(POPs)污染土壤修復(fù)的主要手段之一。由于多環(huán)芳烴(PAHs)和有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)等POPs與土壤之間較強(qiáng)的疏水相互作用，使得部分POPs難以從土壤表面脫附進(jìn)入水相而被微生物充分降解利用。且由于POPs與不同土壤之間相互作用的強(qiáng)度不同，使得不同土壤中POPs的生物可利用性存在較大差異，這就導(dǎo)致對(duì)不同污染土壤中POPs存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)難以衡量，對(duì)生物修復(fù)的可行性難以判斷

2、。因此，有效評(píng)價(jià)土壤中POPs的生物可利用性，并采取措施促進(jìn)POPs的生物降解是目前土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和土壤修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
　　相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)水溶液對(duì)土壤中四環(huán)以下PAHs的萃取量可以反映出PAHs與土壤之間的相互作用強(qiáng)弱，并可預(yù)測(cè)PAHs在土壤中的生物可利用性。但當(dāng)將HPCD萃取法用于不同種類的土壤時(shí)，其對(duì)PAHs生物可利用性的預(yù)測(cè)效果存在一定程度的偏差。由于有機(jī)質(zhì)是土壤中限制POPs生

3、物可利用性的主要組分，有機(jī)質(zhì)的組成及其對(duì)污染物吸附能力的差異對(duì)HPCD萃取法對(duì)POPs生物可利用性預(yù)測(cè)能力的影響仍有待進(jìn)一步研究。此外，環(huán)糊精對(duì)POPs的增溶作用使其有潛力作為添加劑促進(jìn)POPs的生物降解，環(huán)糊精能否促進(jìn)不同POPs的生物降解仍有待進(jìn)一步驗(yàn)證。因此，本論文一方面以土壤/沉積物的有機(jī)質(zhì)各組分為研究對(duì)象，旨在考察土壤中限制POPs生物可利用性及影響HPCD萃取法對(duì)POPs生物可利用性預(yù)測(cè)能力的主要因素，并進(jìn)一步考察HPCD萃

4、取法對(duì)不同種類POPs及POPs混合污染體系中POPs生物可利用性的預(yù)測(cè)能力;另一方面通過(guò)考察環(huán)糊精對(duì)不同POPs分子的包結(jié)能力，探討環(huán)糊精對(duì)不同POPs生物降解的影響。為預(yù)測(cè)土壤中POPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、評(píng)估不同POPs污染土壤的生物修復(fù)的可行性以及提高POPs污染土壤的生物修復(fù)效率提供理論依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)以菲為模式污染物，從七種不同來(lái)源的土壤/沉積物中提取得到有機(jī)質(zhì)組分胡敏素及胡敏酸，通過(guò)HPCD萃取實(shí)驗(yàn)

5、和微生物降解實(shí)驗(yàn)，比較了不同有機(jī)質(zhì)中菲的生物可利用性，并考察了不同有機(jī)質(zhì)對(duì)HPCD萃取法預(yù)測(cè)菲生物可利用性準(zhǔn)確程度的影響。結(jié)果表明，與原土壤/沉積物和胡敏酸相比，胡敏素對(duì)菲的吸附能力最強(qiáng)，其吸附的菲最難被HPCD萃取，且對(duì)菲生物可利用性的限制程度最大。對(duì)于土壤/沉積物及其胡敏素，HPCD萃取率與菲的生物降解率線性相關(guān)，且兩者表現(xiàn)出近似1∶1的關(guān)系。這說(shuō)明了HPCD萃取法準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)不同土壤/沉積物及其胡敏素中菲的生物可利用性。對(duì)于胡敏酸，

6、七種胡敏酸中菲的生物降解率均在90％以上，菲的生物降解率顯著高于HPCD對(duì)菲的萃取率，這表明胡敏酸中一部分處于吸附態(tài)的菲可能被降解菌直接利用，而土壤中過(guò)量胡敏酸的存在可能會(huì)影響到HPCD對(duì)于預(yù)測(cè)菲生物可利用性的準(zhǔn)確性。
　　(2)為了判斷HPCD萃取法能否用于預(yù)測(cè)不同POPs分子在土壤中的生物可利用性，分別考察了HPCD對(duì)土壤中不同PAHs和DDTs的萃取率與其生物降解率之間的相關(guān)性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在5種PAHs混合物的污染土壤中，H

7、PCD對(duì)芴、菲、熒蒽和芘的萃取率與其在土壤中的生物降解率接近1∶1的關(guān)系，而HPCD對(duì)蒽的萃取率顯著高于蒽的生物降解率;在DDTs污染土壤中，HPCD對(duì)p，p'-DDT和o，p'-DDT的萃取率與其生物降解率呈現(xiàn)出近似1∶1的關(guān)系，而HPCD對(duì)p，p'-DDD和p，p'-DDE的萃取率均顯著高于其生物降解率。此結(jié)果表明HPCD萃取法對(duì)不同POPs的生物可利用性預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性還受不同POPs分子性質(zhì)差異的影響。
　　(3)以菲為模式污

8、染物，以非水相流體（十六烷和鄰苯二甲酸二辛酯）為模擬體系，通過(guò)計(jì)算機(jī)分子模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的手段分別考察β-環(huán)糊精(β-CD)和HPCD對(duì)非水相流體中菲的萃取能力及其對(duì)菲生物降解的影響。結(jié)果表明，環(huán)糊精可以有效的將菲從非水相流體中萃取進(jìn)入水相，并促進(jìn)了其中菲的生物降解。相同濃度的HPCD和β-CD，HPCD對(duì)菲生物降解的促進(jìn)效果優(yōu)于β-CD，這源于HPCD對(duì)菲較高的結(jié)合常數(shù)。不同濃度的環(huán)糊精對(duì)非水相流體中菲的萃取量與菲的生物降解速率呈現(xiàn)正

9、相關(guān)，這表明環(huán)糊精對(duì)菲生物降解的促進(jìn)主要源于其大大的促進(jìn)了菲從非水相流體向水相中的分配。
　　(4)分別在水相和土壤體系下考察了HPCD對(duì)PAHs和DDTs生物降解的影響。在水相降解體系中，HPCD加入使5種PAHs混合物中芴、菲、熒蒽和芘完全降解所需時(shí)間由7天縮短為5天，而蒽的生物降解率由63％提高到75％。在老化20天的土壤中，HPCD的加入僅能顯著提高水溶性最低的蒽的生物可利用性(p＜0.05);而對(duì)于老化100天的土壤，H

10、PCD的加入可以顯著提高蒽、熒蒽和芘的生物可利用性(p＜0.05)。兩種老化時(shí)間下，HPCD對(duì)芴和菲的生物降解率均沒有顯著的影響。這表明HPCD的加入能否提高土壤中PAHs的生物可利用性主要受到PAHs的疏水性和老化時(shí)間的影響。HPCD的加入使水相體系中4種DDTs的生物降解率降低了30％～50％，且HPCD的加入使土壤中4種DDTs的降解率均有顯著的降低(p＜0.05)，這表明HPCD抑制了DDTs的生物降解。分析其原因可能為，與PA