紫外光化學(xué)氧化-還原處理全氟辛酸的研究.pdf

1、全氟辛酸（PFOA）具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、表面活性以及疏水、疏油性，已被廣泛用于滅火劑、表面活性劑、乳化劑、清潔劑、氟聚合物材料及包裝材料等中。隨著PFOA使用量的增加，其在幾乎所有的環(huán)境介質(zhì)和生物體系中均有檢出。近年來(lái)，因PFOA在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性、持久性和生物累積性所造成的污染問(wèn)題備受關(guān)注。由于PFOA化學(xué)穩(wěn)定性甚強(qiáng)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其任何自然降解的途徑，常規(guī)的有機(jī)污染物處置方法如此處公式省略和此處公式省略等對(duì)它無(wú)效，經(jīng)高溫高壓等較苛刻的條件

2、反應(yīng)也僅能獲得該物質(zhì)的部分降解。目前，紫外光化學(xué)法在有效消除環(huán)境介質(zhì)中的PFOA方面顯示出優(yōu)良的發(fā)展前景。該方法主要通過(guò)紫外光激活反應(yīng)介質(zhì)的氧化劑或還原劑，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性或還原性的物種進(jìn)攻PFOA，實(shí)現(xiàn)其有效降解。除此之外，紫外光照本身可以活化PFOA，從而起到強(qiáng)化體系的氧化或還原能力的作用。因此，應(yīng)用紫外光化學(xué)法的關(guān)鍵是研發(fā)高效的反應(yīng)介質(zhì)以構(gòu)筑高反應(yīng)活性的體系。高效的反應(yīng)介質(zhì)需滿足以下兩點(diǎn)：第一，產(chǎn)生的活性物種可以有效進(jìn)攻PFOA；

3、第二，產(chǎn)生的活性物種濃度足夠高。然而，現(xiàn)有關(guān)于紫外光化學(xué)法降解PFOA的研究中，過(guò)硫酸鹽（S2O82-）體系需在密閉加壓等苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，有效的光催化氧化和光化學(xué)還原的反應(yīng)介質(zhì)嚴(yán)重不足，為此，本文主體考察了紫外光助Fe2+活化S2O82-、氯氧化鉍（BiOCl）光催化和亞硫酸鹽（SO32-）光還原等氧化和還原體系用于高效處理含PFOA污染水體，并探討了其降解機(jī)理與過(guò)程。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下：
　?。?）活化S2O82-產(chǎn)生

4、強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基（SO42-）可有效降解PFOA，然而目前的活化方式單一，產(chǎn)生的SO42-濃度有限，故反應(yīng)需在密閉加壓等苛刻的條件下進(jìn)行。針對(duì)于此，本文采用紫外光助Fe2+活化S2O82-，促進(jìn)體系SO42-的生成，提高常溫常壓等溫和條件下S2O82-體系氧化降解PFOA的能力。結(jié)果表明，在溶液初始pH、Fe2+和S2O82-濃度分別為5.0、1.0 mmol L-1和此處公式省略的條件下，反應(yīng)此處公式省略的脫氟率為63.3％，遠(yuǎn)

5、高于單獨(dú)紫外光活化的23.2％和單獨(dú)Fe2+活化的1.6％。利用高效液相/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC/MS）檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，PFOA降解的產(chǎn)物除了氟離子之外，還有甲酸根離子和短鏈全氟羧酸C2～C7等中間產(chǎn)物。短鏈全氟羧酸雖然生物累積性較PFOA小，但仍具有一定毒性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在反應(yīng)后期補(bǔ)加一定量的Fe2+和S2O82-或調(diào)節(jié)pH可強(qiáng)化這些中間產(chǎn)物的降解，減少其累積。在此體系中，紫外光的作用一方面可直接光分解PFOA，另一方面能活化S2O82-

6、提高體系SO42-的生成量、光助原位產(chǎn)生的Fe3+介導(dǎo)的PFOA脫羧，從而顯著提高該體系的脫氟效率。
　?。?）TiO2等常見(jiàn)光催化體系產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）對(duì)PFOA的降解無(wú)作用，相比而言，強(qiáng)酸條件下通過(guò)光生空穴（hVB+）直接氧化則可有效降解PFOA，但是構(gòu)筑的條件苛刻?？紤]到hVB+直接氧化的關(guān)鍵是電子供體與催化劑表面緊密鍵合，針對(duì)于此，本文選用BiOCl作為光催化劑，一方面其弱的Bi-O鍵使得催化劑表面產(chǎn)生氧空位，接受

7、PFOA羧酸根的氧原子后二者能緊密鍵合，利于hVB+直接氧化的進(jìn)行；另一方面其特殊的層狀結(jié)構(gòu)使得hVB+生成的量子效率高，故有望實(shí)現(xiàn)PFOA的高效降解。采用水解法制備得到BiOCl納米片，通過(guò)X-Ray粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紫外可見(jiàn)漫反射光譜此處公式省略和氮?dú)馕?脫附等溫線等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液初始 pH和催化劑濃度分別為4.8和0.5 g L-1的條件下，反應(yīng)24 h后，此處公式省略的脫氟率為

8、59.3％，高于相同條件下P25的8.9％和In2O3的31.7％。采用HPLC/MS檢測(cè)PFOA降解的中間產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，主要為短鏈全氟羧酸。通過(guò)提高催化劑表面氧空位的濃度可促進(jìn)這些中間產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。借助于漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）、X-Ray光電子能譜（XPS）等研究手段證實(shí)BiOCl主要是依靠氧空位介導(dǎo)的hVB+直接氧化降解PFOA。
　?。?）氟原子高的電負(fù)性使其具有強(qiáng)烈接受電子的傾向，因此，還原途徑更利于脫氟

9、。由于PFOA高的還原電勢(shì)，傳統(tǒng)的還原劑如零價(jià)鐵（Fe0）、光生電子（eCB-）等并不能使其發(fā)生有效的脫氟，目前，水合電子（eaq-）因其極強(qiáng)的還原性，標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)為-2.9V，已應(yīng)用于PFOA的還原降解研究中。然而，現(xiàn)有通過(guò)激光閃光光解及碘化鉀獲得eaq-的方法存在成本高及易造成二次污染，為此，本文采用SO32-在缺氧條件下紫外光解產(chǎn)生eaq-，高效還原PFOA。結(jié)果表明，在溶液初始pH和SO32-濃度分別為10.3和此處公式省略