wade規(guī)則和相關(guān)問題地研究

1、<p>　　Wade規(guī)則及其相關(guān)問題研究</p><p>　　【摘要】硼烷及其衍生物的結(jié)構(gòu)一直是科學(xué)家感興趣的問題，至上世紀(jì)初期開始就有人陸續(xù)研究硼烷的結(jié)構(gòu)，并提出一系列的規(guī)則，如三中心雙電子、Wade規(guī)則、拓?fù)湟?guī)則等，這些規(guī)則的出現(xiàn)可以幫助人們更好地掌握硼烷的相關(guān)知識(shí)。本文筆者先介紹了硼烷中一類比較特殊的鍵——三中心雙電子鍵，接著介紹了Wade規(guī)則，最后講述了B6H62-的分子軌道模型，并用分子軌道理

2、論解釋了B6H62-的分子軌道能級(jí)圖。</p><p>　　【關(guān)鍵詞】硼烷、2C-3e鍵、Wade規(guī)則、結(jié)構(gòu)特征</p><p><b>　　引言</b></p><p>　　原子簇化合物是當(dāng)前無機(jī)化學(xué)中及其活躍的一個(gè)領(lǐng)域，它涉及的面很廣，既包括金屬原子簇化合物，又包括非金屬原子簇化合物。所謂原子簇化合物，其廣義是指：原子間通過鍵合，組成以分立

3、的多面體或缺頂多面體骨架為特征的原子簇狀物。一般含有三個(gè)或以上的骨架原子才稱得上是原子簇，其骨架成鍵原子以離域的多中心鍵的形式存在為特征。</p><p>　　早在上世紀(jì)50年代，Lipscomb及其學(xué)派在對(duì)大量的各類硼烷結(jié)構(gòu)的測(cè)量和量子化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上，發(fā)展了Longuet-Higgins提出的解釋乙硼烷結(jié)構(gòu)的橋式三中心雙電子鍵的新概念。李良超等人在Lipscomb的基礎(chǔ)上提出了經(jīng)驗(yàn)公式，比較成功地解釋了巢式硼烷

4、的成鍵特征。70年代初，K.Wade提出了Wade規(guī)則（又稱“N+1”規(guī)則），解釋了封閉式、巢式、網(wǎng)式硼烷的結(jié)構(gòu)。80年代出，唐敖慶、徐光憲等提出了不同類型多面體的結(jié)構(gòu)規(guī)則，建立了硼烷成鍵分子軌道與其硼多面體骨架頂點(diǎn)數(shù)和面數(shù)之間的關(guān)系。本文筆者主要研究硼烷化學(xué)中乙硼烷和硼氫陰離子的成鍵特征、Wade規(guī)則，并結(jié)合分子軌道理論解釋硼烷的結(jié)構(gòu)。</p><p>　　1．硼烷的成鍵特征——3C-2e鍵</p>

5、<p>　　硼原子的外層電子構(gòu)型是2s2p1，它的4個(gè)價(jià)軌道上只有3個(gè)電子，因此在硼原子中都存在“缺電子”的軌道，它也被稱為“缺電子原子”。</p><p>　　對(duì)于最簡(jiǎn)單的乙硼烷結(jié)構(gòu)，一直是人們既感興趣又有爭(zhēng)議的一個(gè)問題。關(guān)于其幾何構(gòu)型，曾經(jīng)提出過兩種不同的建議。一種是乙烷式構(gòu)型，另一種是乙烯橋式構(gòu)型，見圖1。</p><p>　　乙烷式構(gòu)型

6、 乙烯橋式構(gòu)型</p><p>　　圖1 B2H6分子的兩種幾何構(gòu)型</p><p>　　乙烷式構(gòu)型有7個(gè)共價(jià)單鍵，需要14個(gè)價(jià)電子，實(shí)際上乙硼烷只有12個(gè)價(jià)電子，且其性質(zhì)與乙烷也不符合，橋式結(jié)構(gòu)中氫原子能形成兩個(gè)共價(jià)鍵也不好理解。但是利用電子衍射和X射線衍射方法分別測(cè)定氣體和晶體中B2H6的結(jié)構(gòu)，證實(shí)其為橋式結(jié)構(gòu)。Longuet-Higgins提出的橋式三中心雙電子模型是目前認(rèn)為

7、最為滿意的模型。B2H6中每個(gè)B原子的4個(gè)價(jià)軌道采用不等性sp3雜化，并且每個(gè)B原子均用它的兩個(gè)雜化軌道和兩個(gè)電子分別與兩個(gè)端氫原子的1s軌道相互作用，形成普通的二中心鍵，此時(shí)每個(gè)B原子上還有兩個(gè)雜化軌道和1個(gè)價(jià)電子，可以用來繼續(xù)與其他原子作用成鍵。余下的兩個(gè)雜化軌道的平面垂直于BH2基所在的平面。于是，當(dāng)兩個(gè)BH2基之間如圖2所示的位置靠近時(shí)，氫原子也位于包含有每個(gè)B原子的這兩個(gè)雜化軌道的平面上，它們之間能夠彼此相互作用形成了兩個(gè)B-

8、H-B三中心雙電子鍵。這兩個(gè)三中心鍵的四個(gè)成鍵電子是由每個(gè)H原子和每一個(gè)BH2原子團(tuán)分別提供一個(gè)，從而說明了B2H6可以生成六個(gè)價(jià)成鍵軌道恰好容納了其12個(gè)價(jià)電子而使之穩(wěn)定的事實(shí)。</p><p>　　圖2 B2H6分子的橋式三中心鍵模型</p><p>　　為了闡明較復(fù)雜的硼烷的化學(xué)鍵，除上述兩種3c-2e和2c-2e硼氫鍵，Lipscomb等提出還需要其他三種成鍵要素：2c-2e的B

9、-B、3c-2e閉合三中心硼鍵、3c-2e開放三中心硼鍵。閉合三中心硼鍵包含三個(gè)硼原子雜化軌道之間的重疊，而開放三中心硼鍵則是中心硼原子的鍵與兩個(gè)硼原子的雜化軌道之間的重疊。在實(shí)際運(yùn)用中，上述兩種3c-2e硼鍵要嚴(yán)格區(qū)分。不過，經(jīng)研究證明，已知的硼烷分子中，不存在開放的三中心硼鍵，但是2c-2e的B-B鍵合3c-2e的B-B-B鍵是存在的。</p><p><b>　　2．Wade規(guī)則</b>

10、;</p><p>　　2.1 Wade規(guī)則的內(nèi)容</p><p>　　英國(guó)結(jié)構(gòu)化學(xué)家K．Wade于1971年運(yùn)用分子軌道法處理硼烷結(jié)構(gòu)，成功地解決了簡(jiǎn)單硼烷分子的電子結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)問題，找出了構(gòu)成單多面體閉式（close）、開式（nido）、網(wǎng)式（arachno）、敞網(wǎng)式（hypho）硼烷結(jié)構(gòu)的骨架成鍵電子數(shù)的規(guī)律性（普遍稱為“Wade”規(guī)則）。與Lipscomb的拓?fù)鋝tyx

11、數(shù)分析法一樣，Wade規(guī)則的要點(diǎn)在于討論與骨架成鍵相關(guān)的電子數(shù)，但是它不是把這些電子分配給雙中心或三中心鍵，而是簡(jiǎn)單地應(yīng)用它們作為參數(shù)來推測(cè)硼烷骨架多面體的幾何構(gòu)型，試圖解釋電子數(shù)與骨架構(gòu)型之間的關(guān)系。Wade認(rèn)為骨架成鍵分子數(shù)目與幾何構(gòu)型存在內(nèi)在的聯(lián)系，而骨架成鍵分子軌道數(shù)目是骨架成鍵電子對(duì)數(shù)，這個(gè)數(shù)目可以通過化合物分子式很容易地算出。骨架成鍵電子對(duì)理論，即Wade規(guī)則的要點(diǎn)如下：</p><p>　?。?）硼

12、烷和碳硼烷呈三角面多面體構(gòu)型；</p><p>　?。?）多面體頂點(diǎn)全占據(jù)是封閉型；空一個(gè)頂點(diǎn)是巢穴型；空兩個(gè)頂點(diǎn)的是網(wǎng)狀型；</p><p>　?。?）每一個(gè)骨架B有一個(gè)H（或其他單鍵配體）端基連結(jié)在它上面，一對(duì)電子定域在上面，剩余的b對(duì)電子是骨架成鍵電子；</p><p>　　（4）每一個(gè)B提供三個(gè)原子軌道（AO）給骨架成鍵，多面體的對(duì)稱性由這些AO產(chǎn)生的（n+

13、1）個(gè)骨架成鍵分子軌道（MO）所決定（n是多面體頂點(diǎn)數(shù)），即：</p><p>　　骨架成鍵分子軌道MO=骨架成鍵電子對(duì)數(shù)b，例如BnHn+m共有價(jià)電子數(shù)3n+n+m，形成n個(gè)BH用去電子數(shù)2n，則：</p><p>　　b=（3n+n+m-2n）/2=（2n+m）/2</p><p>　?。?）若骨架原子數(shù)為n，則b=n+1為封閉型；b=n+2為巢穴型；b=n+3

14、是網(wǎng)狀型。</p><p>　　2.2Wade規(guī)則的應(yīng)用</p><p>　　Wade不僅適用于硼烷及其衍生物，而且可以推廣到過渡金屬羰基簇合物。以正八面體的十八羰基六合釕離子[Ru6(CO)18]2-為例，每個(gè)頂上的一個(gè)Ru(CO)3相當(dāng)于正八面體中頂上的B-H單元，與硼配合物不同的是，釕有9個(gè)價(jià)層軌道，其中6個(gè)軌道用于M-CO的成鍵，剩下的3個(gè)軌道用來形成多面體骨架成鍵，另兩個(gè)與之垂直

15、，這是與Wade一致的，因此符合Wade規(guī)則，見圖3。</p><p>　　圖3 [Ru6(CO)18]2-離子中釕原子成鍵軌道的取向</p><p>　　骨架成鍵電子對(duì)數(shù)b與過渡金屬羰基簇的結(jié)構(gòu)也符合以下關(guān)系：</p><p>　　b=n+1 閉式結(jié)構(gòu)</p><p>　　b=n+2 巢式結(jié)構(gòu)</p><p&g

16、t;　　b=n+3 網(wǎng)式結(jié)構(gòu)</p><p>　　但這里每個(gè)簇單位提供給骨架成鍵的電子數(shù)是（V-12+X），式中，V是M的價(jià)電子數(shù)，X是配體羰基提供的電子數(shù)，系數(shù)12為過渡金屬與配體成鍵的電子數(shù)（硼烷及主族元素簇合物的系數(shù)是2）。表1列出了各金屬簇單位提供的電子數(shù)。由此計(jì)算出簇合物的骨架電子對(duì)數(shù)b，進(jìn)而推測(cè)它們的的分子結(jié)構(gòu)，如上面提到的羰基釕陰離子：</p><p>　　[Ru5(C

17、O)18]2-=[Ru(CO)3]62- b=（6×2+2）/2=7=n+1，為正八面體</p><p>　　表1 過渡金屬簇單位提供的電子數(shù)（V-12+X）</p><p>　　少于5個(gè)過渡金屬原子的簇合物，也可以用上面的方法推算出結(jié)構(gòu)。</p><p>　　例如：M3(CO)12，M3(CO)12=[M(CO)4]3</p>&

18、lt;p>　　M=Fe，Ru，Os ，則b=（4×3）/2=6=n+3，為三角雙錐</p><p>　　Wade規(guī)則也可以適用于其他類型的配體，只要知道這些配體與過渡金屬成鍵提供的電子數(shù)目就可以了。</p><p>　　例如：Ru5C(CO)13，Ru5C(CO)13=[Ru(CO)3]5C，則</p><p>　　b=（2×5+4）/2=

19、7=n+5，為正八面體</p><p>　　Wade規(guī)則雖然能解釋很多原子簇化合物的結(jié)構(gòu)，但是它還是不能明確提出在各種巢式與網(wǎng)式結(jié)構(gòu)中究竟應(yīng)該選擇哪一種，也不能提出過渡金屬與羰基之間鍵合的形式是端基還是橋式等。</p><p>　　3．B6H62-的分子軌道模型</p><p>　　原子簇化合物的原子軌道線性組合成分子軌道的一般處理方法是：</p>&

20、lt;p>　　首先確定簇化合物的幾何圖形及其骨架的對(duì)稱性；</p><p>　　其次是即將簇化合物的骨架原子軌道按其對(duì)稱性分類，組成骨架分子軌道，并給出它的定性分子軌道能級(jí)圖及其電子組態(tài)；</p><p>　　再次是將骨架分子軌道與配體群軌道組合成簇化合物分子軌道。</p><p>　　這里以閉式六硼烷陰離子（B6H62-）為例進(jìn)行介紹，B6H62-是以三角形

21、為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的三角形八面體骨架，而BH單元占據(jù)三角形八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，故可將B6H62-看作是(BH)62-。</p><p>　　簇陰離子B6H62-的骨架具有Oh對(duì)稱性，6個(gè)B原子個(gè)占據(jù)正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，是一個(gè)無中心原子的正八面體。</p><p>　　B的價(jià)電子組態(tài)為2s22p1，每個(gè)B原子有4個(gè)價(jià)電子軌道，預(yù)先按spz雜化形成2個(gè)spz雜化軌道（AO）（見圖4）。這兩個(gè)sp

22、z雜化軌道中一個(gè)spz雜化軌道沿Z方向和H的1s軌道重疊生成2C-2e的BH單位（處于八面體之外），另一個(gè)spz雜化軌道指向簇的中心，用于形成骨架（見圖5）。硼原子另外的2個(gè)2p原子軌道，px、py與spz雜化軌道垂直，其中一個(gè)是空軌道，px、py也可用于骨架成鍵。圖5表示的是B62-的spz雜化軌道和兩個(gè)切線軌道。</p><p>　　圖4 B6H62-分子中B原子的雜化形式</p><p

23、>　　內(nèi)向spz雜化軌道 外向spz雜化軌道</p><p>　　圖5 B62-的spz雜化軌道和兩個(gè)切線軌道</p><p>　　這樣6個(gè)B共有18個(gè)可參與骨架成鍵的原子軌道，分別是6個(gè)spz雜化軌道和12個(gè)與此雜化軌道相切的型p軌道，其中有6個(gè)是空軌道。</p><p>　　B6H62-的骨架屬于Oh點(diǎn)群，骨架B62-的12個(gè)spz雜化

24、軌道有6個(gè)指向簇中心，這6個(gè)spz雜化軌道和12個(gè)與之相切的型p軌道，可分別組成骨架B62-原子的群軌道和群軌道。</p><p>　　Oh點(diǎn)群有48個(gè)操作元素，即群的階為：</p><p>　　從兩個(gè)角度可以驗(yàn)證：</p><p>　?。?）12+12+22+32+32+12+12+22+32+32=48</p><p>　?。ㄈ旱牟豢杉s表

25、示維數(shù)平方和等于群的階）</p><p>　?。?）1×1+1×8+1×6+1×6+1×3+1×1+1×6+1×8+1×3+1×6=48</p><p>　?。ㄈ旱牟豢杉s表示特征標(biāo)的平方和等于群的階）</p><p>　　下面將從B62-原子的群軌道、群軌道和分子軌道

26、能級(jí)圖幾個(gè)方面介紹B6H62-的分子軌道模型。</p><p>　?。?）B62-原子的群軌道</p><p>　?、俅_定一組可約表示：</p><p>　　選擇分子的基矢，讓群元素即各對(duì)稱操作分別對(duì)基矢作用，這樣做的理論依據(jù)是“特征標(biāo)等于不被對(duì)稱操作移位的矢量操作”。</p><p>　　B6H62-中的6個(gè)H可以組成6個(gè)軌道，呈Oh點(diǎn)群，

27、如圖6所示，正方形平面對(duì)角線上的兩個(gè)B原子連線是C4軸；兩個(gè)相對(duì)的正三角形面的中心連線是C3軸，正方形對(duì)邊中點(diǎn)的連線是C2軸。</p><p>　　圖6 B6H62-的分子幾何圖形和C4、C3軸</p><p>　　恒等操作E使所有軌道均未移位，即=6，</p><p>　　進(jìn)行1次C4操作，有2個(gè)B不變，如圖中的1和2位，即</p><p&g

28、t;　　進(jìn)行1次C3操作，6個(gè)B均發(fā)生變化，即</p><p>　　進(jìn)行1次C2操作，6個(gè)B均發(fā)生變化，即</p><p>　　進(jìn)行1次 操作，有4個(gè)B發(fā)生變化，如圖中的3、4、5、6B原子不變，即</p><p>　　經(jīng)歷一次S4或S6操作后，所有的B原子均發(fā)生變化，因此</p><p>　　因此有(C3)=0，(C2)=0，(C4)=2，

29、(3C2)=2，</p><p>　　(i)=0，(S4)=0，(S6)=0，()=4，()=2</p><p>　　結(jié)合Oh點(diǎn)群的特征標(biāo)表，如圖7。</p><p>　　圖7 Oh點(diǎn)群的特征標(biāo)表</p><p>　　由此可以得到Oh點(diǎn)群的一組可約表示，見下表2。</p><p>　　表2 Oh點(diǎn)群的一組可約表示

30、 </p><p>　　總結(jié)前面的做法，可以發(fā)現(xiàn)確定基矢有多種方法：如原子坐標(biāo)作為基矢；鍵矢量作為基矢；原子軌道作為基矢等。基矢確定后，讓對(duì)稱操作依次作用上去，記錄不移位的基矢數(shù)目，就可定出特征標(biāo)，這就是可約表示的特征標(biāo)，集中各對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)的特征標(biāo)，就得此點(diǎn)群的一種可約表示。 ②可約表示的約化：</p><p>　　完成這一步需要用到群理論中的約化公式，來求取不可約表示在可約表示中

31、出現(xiàn)的次數(shù)，即：</p><p><b>　　ai=</b></p><p>　　其中h表示群的階，R表示點(diǎn)群中的對(duì)稱操作，g表示同真操作的階，表示不可約表示中操作R的特征標(biāo)，表示可約表示中操作R的特征標(biāo)。</p><p>　　根據(jù)以上約化公式和的特征標(biāo)表計(jì)算，可以得到第i個(gè)不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)，如：</p><

32、p><b>　　A1g表示的次數(shù)：</b></p><p>　　aA1g=（1×6×1+1×2×6+2×3+4×3+2×6×1）=1</p><p><b>　　Eg表示的次數(shù)：</b></p><p>　　aEg=（1×6&#

33、215;2+3×2×2+2×3×4）=1</p><p><b>　　T1u表示的次數(shù)：</b></p><p>　　aT1u=（1×6×3+1×2×6－1×6+2×3×4+3+2×6×1）=1</p><p>　　

34、利用特征標(biāo)相加可以檢驗(yàn)結(jié)果是否正確，見表3。</p><p>　　表3 特征標(biāo)相加檢驗(yàn)可約化公式的正確性</p><p>　　由上面的計(jì)算可知，Oh點(diǎn)群的可約表示可以分解為不可約表示A1g、T1u（三重簡(jiǎn)并）和Eg（兩重簡(jiǎn)并）之和，即：</p><p>　　=A1g+T1u +Eg</p><p><b>　　③投影算符<

35、/b></p><p>　　原子軌道構(gòu)成分子軌道的前提是對(duì)稱性匹配，在簡(jiǎn)單的情況下，這很容易看出來，但是在復(fù)雜的情況下，要使原子軌道構(gòu)成對(duì)稱性匹配的分子軌道（亦稱對(duì)稱性匹配的線性組合，SALC），就可以借助投影算符的方法，投影算符的計(jì)算公式如下：</p><p>　　其中l(wèi)i表示維數(shù)，h表示階數(shù)，上標(biāo)j表示不可約表示，(R) 表示不可約表示中操作R的特征標(biāo)。</p>&

36、lt;p>　　以SO2為例，求C2v群分子的SALC。</p><p>　　先如圖8所示確定以基矢r1為起點(diǎn)，讓各群元作用上去，圖9給出兩種作用過程，得到如下的結(jié)果：</p><p>　　圖8 SO2的基矢</p><p>　　圖9 群元作用在r1上的圖示</p><p>　　因此有Er1=r1，C2r1=r1，(xz)r1=r2，

37、(yz)r1=r1</p><p>　　列出C2V的特征標(biāo)表： </p><p>　　然后以相應(yīng)的特征標(biāo)表(R)乘上去，并對(duì)各對(duì)稱操作求和：</p><p>　　(PA1)=[]r1=1Er1+1C2r1+1(xz)r1+(yz)r1=r1+r2+r1+r2=2(r1+r2)</p><p>　　(PB2)=[]r1=1Er1-1C2r1-1

38、(xz)r1+(yz)r1=r1-r2+r1-r2=2(r1-r2)</p><p>　　以上兩式分別是A1和B2對(duì)稱的線性組合，對(duì)于A2和B1，得到的結(jié)果是：</p><p>　　(PA2)=[]r1=1Er1+1C2r1-1(xz)r1-(yz)r1=r1+r2-r1-r2=0</p><p>　　(PB1)=[]r1=1Er1-1C2r1+1(xz)r1-(y

39、z)r1=r1-r2-r1+r2=0</p><p>　　也就是說沒有這兩種不可約表示的SALC。</p><p>　　將得到的A1和B2對(duì)稱的SALC歸一化，得：</p><p>　　A1：(r1+r2) B2：(r1-r2)</p><p>　　對(duì)于歸一化，有兩種表示方法：第一種是，其中x是表達(dá)式的系數(shù)，如在P(A1)的系數(shù)是2，則歸

40、一化系數(shù)是，但是這種方法是從大量的歸一化公式中總結(jié)出來的，至于其理論依據(jù)還有待討論；第二種方法是，如在P(A1)的歸一化系數(shù)是=</p><p>　　前面討論的簡(jiǎn)單的C2v分子，對(duì)于B6H62-的Oh點(diǎn)群，其方法是相同的，以六個(gè)H的1s軌道用作表示的基，選定如圖9所示的基矢。</p><p>　　圖9 B6H62-的基矢</p><p>　　C4r1 ：有3個(gè)C4

41、軸，將圖形旋轉(zhuǎn)90°，r1可以轉(zhuǎn)化成r1或r2 ，即C4r1 →r1、C4r1 →r2 </p><p>　　C3r1 ：有4個(gè)C3軸，將圖形旋轉(zhuǎn)120°，r1轉(zhuǎn)為r3或r4或r5或r6 ，即C3r1 →r3、C3r1 →r4 、C3r1 →r5 、C3r1 →r6 </p><p>　　C2r1 ：有6個(gè)C2軸，將圖形旋轉(zhuǎn)180°，r1可以轉(zhuǎn)化成r2，r3，

42、r4，r5，r6 ，即C2r1 →r2 、C2r1 →r3 、C2r1 →r4 、C2r1 →r5 、C2r1 →r6 </p><p>　　r1：有3個(gè)，將圖形鏡面反射，r1轉(zhuǎn)變成r1（1325）或r2（3456），r1 →r1 ， </p><p>　　對(duì)S4而言， 相當(dāng)于 ， r1 →r2； 相當(dāng)于 ，可以忽略； 相當(dāng)于</p><p>&

43、lt;b>　　， r1 →r2 </b></p><p>　　總結(jié)上面的思考過程，可以得到Oh點(diǎn)群群元作用在r1上得到如下的結(jié)果，在做具體的投影算符時(shí)，可以直接參考表4。</p><p>　　表4 Oh點(diǎn)群群元作用在r1結(jié)果</p><p>　　對(duì)A1g而言，它一定是與全對(duì)稱原子軌道匹配，顯然所有基軌道必須是正的符號(hào)，并且具有相同的權(quán)重系數(shù)，用投

44、影算符：</p><p>　　(PA1g)=[]r1=8( r1+r2+r3+r4+r5+r6)</p><p>　　歸一化后，A1g：( r1+r2+r3+r4+r5+r6)</p><p>　　這是一種簡(jiǎn)便的方法，當(dāng)然P(A1g)也可以用投影算符的公式計(jì)算。</p><p><b>　　對(duì)Eg用投影算符：</b>&l

45、t;/p><p>　　(PEg)= r1=2Er1-8 r1+2 × 3 r1+2ir1-8S6 r1+ 2 × 3 r1 </p><p>　　=2r1- (2r3+2r4+2r5+2r6)+ 2(r1+2r2) +2r2- (2r3+2r4+2r5+2r6)+2(2r1+r2) </p><p>

46、;　　=8r1+8r2-4(r3+r4+r5+r6)=4(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6) </p><p>　　歸一化后，Eg：(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)</p><p>　　對(duì)于二維表示，需要兩個(gè)正交的函數(shù)，它們合起來組成Eg表示的基。若我們對(duì)這兩個(gè)函數(shù)之一施行一個(gè)對(duì)稱操作，可能得到三種結(jié)果：它或者變成自身的±1倍，或者變成它的正交函數(shù)，或者變成它自身

47、和正交函數(shù)的線性組合。</p><p>　　假設(shè)用這個(gè)操作，之所以選擇這個(gè)特殊操作，就是避免得到它的±1倍。</p><p>　　(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)→(2r3+2r5-r4-r1-r6-r2)</p><p>　　容易證明，第二個(gè)函數(shù)不是第一個(gè)的±1倍，但是兩者也不正交，現(xiàn)在可以從第二個(gè)函數(shù)中減去第一個(gè)函數(shù)的適當(dāng)倍數(shù)，其余

48、數(shù)就是它的正交函數(shù)。</p><p>　　暫時(shí)隱去歸一化，留在最后處理，考慮的Eg的原子軌道構(gòu)型，要與dx 2-y2和dz2軌道相匹配，上面的表達(dá)式表示的是dz2，對(duì)dx 2-y2應(yīng)該只剩下4個(gè)原子軌道，因此盡量消除兩個(gè)軌道，這里選擇</p><p>　　2r3+2r5-r4-r1-r6-r2+ (2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)</p><p>　　=3r

49、3-3r4+3r5-3r6=3(r3-r4+r5-r6)≈r3-r4+r5-r6</p><p>　　歸一化后，Eg： (r3-r4+r5-r6)</p><p><b>　　對(duì)于Eg，。</b></p><p>　　對(duì)T1u用投影算符：</p><p>　　可以不必使用Oh點(diǎn)群的48個(gè)所有操作，代之處理純轉(zhuǎn)動(dòng)操作，對(duì)r

50、1和r2運(yùn)用投影算符：</p><p>　　(PT1u)=[]r1=3Er1-6r1+3r1+3、r1-</p><p>　　(2r1+2‵r1+2r1)</p><p>　　=4r1-r3-r4-r5-r6</p><p>　　(PT1u)=[]r2=3Er2-6r2+3r2++3r2-</p><p>　　(2r2

51、+2‵r2+2r2)</p><p>　　=4r2-r3-r4-r5-r6</p><p>　　通過這兩個(gè)函數(shù)相減，得4r1-4r2≈r1-r2</p><p>　　歸一化后，T1u： (r1-r2)</p><p>　　用同樣的方法，可以得到T1u 的另外兩個(gè)線性組合： (r3-r5)、 (r4-r6)</p><p&g

52、t;　　這樣，可以得到群軌道的波函數(shù)：</p><p>　　A1g：( r1+r2+r3+r4+r5+r6)</p><p>　　Eg：(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6) (r3-r4+r5-r6)</p><p>　　T1u： (r1-r2) (r3-r5) (r4-r6)</p><p>　　根據(jù)上述軌道的

53、線性組合，可以得到B6H62-骨架B62-的群軌道，見圖10。</p><p>　　圖10 B6H62-骨架B62-的群軌道</p><p>　?。?）B62-原子的群軌道</p><p>　　B兩個(gè)px，py的切線方向原子軌道生成12個(gè)切向的骨架成鍵分子軌道，以此12個(gè)分子軌道為基集合，依據(jù)規(guī)則：任何被對(duì)稱元素操作移位的向量對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)為零，不變?yōu)?1，不移動(dòng)

54、但改變方向的為-1，可以得到Oh點(diǎn)群的可約表示，如表5所示。</p><p>　　表5 Oh點(diǎn)群的一組可約表示 </p><p>　　利用上面講的約化公式，可以得到不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)，如：</p><p>　　AT2g=（3×12×1+4×3×1）=1</p><p>　　根據(jù)約化公式，

55、可以表示為T2g、T1u、T1g、T2u不可約表示之和，即：</p><p>　　= T2g+T1u+T1g+T2u</p><p>　　對(duì)上面的軌道利用投影算符，可以得到12個(gè)群軌道的波函數(shù)，進(jìn)而得到B6H62-骨架B62-的群軌道示意圖，如圖11所示。</p><p>　　圖11 B6H62-骨架B62-的群軌道示意圖</p><p>

56、　　觀察圖和圖10和圖11，其中a1g匹配s軌道，t1u匹配px、py、pz，eg匹配dx 2-y2和dz2，a1g為骨架成鍵分子軌道，t1u*和eg*為骨架反鍵分子軌道，能級(jí)次序?yàn)閍1g＜t1u*＜eg*。t2g和t1u對(duì)稱群軌道是成鍵分子軌道，t2u*和t1g*對(duì)稱群軌道是反鍵分子軌道，t2g＜t1u＜t2u*＜t1g*（為了便于區(qū)分，在反鍵軌道上加個(gè)*）。</p><p>　　綜上所述，骨架B62-有7個(gè)成

57、鍵骨架軌道，分別為a1g（一重簡(jiǎn)并）、t2g（三重簡(jiǎn)并）和t1u（三重簡(jiǎn)并），11個(gè)反鍵軌道，分別是t1u*、eg*、 t2u*和t1g*，其中由πAO組成的t1u和由AO組成的t1u*有相同的對(duì)稱性，它們之間相互作用而引起和軌道相互混合，使t1u*軌道能量升高，而t1u軌道能量降低。根據(jù)成鍵分子軌道和反鍵分子軌道，給出B62-的分子軌道能級(jí)圖，如圖12所示。</p><p>　　圖12 骨架B62-的分子軌道

58、能級(jí)圖</p><p>　　由骨架B62-的分子軌道能級(jí)圖可知，B62-的7個(gè)成鍵分子軌道能級(jí)比獨(dú)立的6個(gè)硼原子群軌道能級(jí)均低。</p><p>　　除此之外，6個(gè)配體H6在空間的分布也具有Oh對(duì)稱性，它們的6個(gè)軌道（1s軌道）也組成屬于Oh群的不可約表示a1g、t1u和eg型配體群軌道。將骨架B62-和配體(H)6的同一不可約表示的群軌道組合成B6H62-的成鍵分子軌道2a1g、1eg、

59、2t1u，其能級(jí)圖如圖13。</p><p>　　圖13 B6H62-的分子軌道能級(jí)圖</p><p>　　（*為B62-中指向簇外的群軌道）</p><p>　　由圖7可知，B6H62-的3×6+6+2=26個(gè)價(jià)電子依次填充在13個(gè)價(jià)成鍵分子軌道上，其電子組態(tài)是：</p><p>　　（1ag）2（1t1u）6（2a1g）2（1

60、eg）4（t2g）6（2t1u）6</p><p>　　6個(gè)B-H鍵用去12個(gè)電子，余下的14個(gè)電子全部用于骨架成鍵，在軌道中的排布為（a1g）2、（t2g）6、（t1u）6共有7對(duì)骨架成鍵電子對(duì)，這些電子全部填充在能量比較低的分子軌道上，因此B6H62-很穩(wěn)定。又因?yàn)樗膬r(jià)電子全部都配對(duì)，故B6H62-是抗磁性的。從另一方面思考，每個(gè)B原子提供三個(gè)原子軌道px，py，pz和兩個(gè)電子與骨架成鍵，得到7個(gè)骨架成鍵分

61、子軌道（a1g、t2g、t1u），它正好被14個(gè)(6個(gè)BH單元提供的12個(gè)電子和負(fù)電荷提供的2個(gè)電子)骨架電子所填滿而形成(n+1)=7個(gè)骨架成鍵電子對(duì)。</p><p><b>　　4．結(jié)論</b></p><p>　　硼簇合物是一類以以分立的多面體或缺頂多面體骨架為特征的原子簇狀物，它們的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，但是它們的空間構(gòu)型又具有對(duì)稱性。研究硼簇合物乃至其他原子簇化合

62、物的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以借助一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，如Wade規(guī)則就可以很好地解釋硼烷的結(jié)構(gòu)。若骨架原子數(shù)為n，則b=n+1為封閉型；b=n+2為巢穴型；b=n+3是網(wǎng)狀型，因此只要知道分子的骨架成鍵分子對(duì)數(shù)，就可以判斷分子的結(jié)構(gòu)和形狀。</p><p>　　在判斷分子的骨架成鍵分子對(duì)數(shù)和討論分子的性質(zhì)時(shí)，還需要用到分子軌道的能量和性質(zhì)，這時(shí)要借助分子軌道理論、群軌道理論等知識(shí)，如果能夠直接得到分子的價(jià)成鍵分子軌道數(shù)目和對(duì)稱性質(zhì)，

63、有時(shí)也能得到分子的信息。如B6H62-的3×6+6+2=26個(gè)價(jià)電子依次填充在13個(gè)價(jià)成鍵分子軌道上，其電子組態(tài)是：（1ag）2（1t1u）6（2a1g）2（1eg）4（t2g）6（2t1u）6</p><p>　　由此可以知道B6H62-的穩(wěn)定性和順磁性。</p><p>　　但是科學(xué)的車輪總是在不斷地往前發(fā)展，Wade規(guī)則并不能解釋所有的簇合物結(jié)構(gòu)的規(guī)律，如利用Wade規(guī)則可

64、以判斷硼烷是閉式、巢式還是網(wǎng)式，但不能說明到底選用巢式里的哪一種結(jié)構(gòu)，因此還需要進(jìn)一步發(fā)展相關(guān)理論。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]李良超. 群論在現(xiàn)代化學(xué)中的應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：370-375</p><p>　　[2]F. A. 克頓. 群論在化學(xué)中的應(yīng)用[M]. 福建：福

65、建科學(xué)技術(shù)出版社，1997:154-167</p><p>　　[3]唐敖慶. 原子簇的結(jié)構(gòu)規(guī)則和化學(xué)鍵[M].劉萬春，游牧曾譯，山東：山東科學(xué)技術(shù)出版社，1998：11-12</p><p>　　[4]徐志固. 現(xiàn)代配位化學(xué)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社，1987:337-338</p><p>　　[5]張乾二. 多面體分子軌道[M]. 第二版，科學(xué)出版社，2008：

66、137-140</p><p>　　[6]李曉艷，曾艷麗. 乙硼烷分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵討論[J]. 大學(xué)化學(xué)，2005（10）：36-37</p><p>　　[7]李前樹，唐敖慶. 確定硼烷和雜硼烷價(jià)成鍵軌道對(duì)稱性的拓?fù)浞椒╗J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，1992（50）：105-110</p><p>　　[8]陳希，張博. 硼烷結(jié)構(gòu)的電子計(jì)數(shù)規(guī)則[J]. 大學(xué)化學(xué)，2008