微孔塑料的研究開發(fā)進展

1、<p>　　微孔塑料的研究開發(fā)進展</p><p><b>　　李明華</b></p><p>　　摘要：介紹微孔塑料的性能應用、常用制備方法及關鍵問題，并探討了我國微孔塑料發(fā)展的方向。</p><p>　　關鍵詞：微孔塑料   制備方法   性能</p><p>　　微

2、孔塑料是一種新型泡沫塑料，其泡孔直徑在0.1～10μｍ，泡孔密度在109～1015/cm3之間，材料的密度可比發(fā)泡前減少5%～98%[1]。當聚合物中的自由體積和缺陷能被一些微小的孔所取代，微孔將能減緩材料內部的應力集中，從而優(yōu)化和改善材料的抗沖擊性能[]。</p><p>　　微孔塑料的研究在國外開展得十分活躍。在1980年美國麻省理工學院的Nam P .Suh教授提出通過氣體核將非常小的的泡孔引入到塑料制品中

3、去，從而達到既降低成本，又提高性能的雙重效果。其設計思想來源于以下事實：（1）當泡沫塑料中的泡孔尺寸小于材料內部的缺陷時，泡孔的存在將不會降低材料的強度；（2）由于微孔的存在使材料中原來存在的裂紋尖端鈍化，有利于阻止裂紋在應力作用下的擴展，改善了塑料的力學性能。因此微孔塑料具有比一般泡沫塑料優(yōu)異得多的機械力學性能。微孔塑料與不發(fā)泡的塑料相比，疲勞壽命可延長5倍，斷裂韌性可提高近4倍，比強度可提高3～5倍，熱穩(wěn)定性高，導熱系數和介電常數低

4、[3]。對于超微孔塑料，由于其泡孔直徑(0.1～1μm)已小于可見光的波長，因此可以制成透明泡沫塑料。</p><p>　　目前，微孔塑料已成為材料領域的一個研究熱點。除了PVC已開發(fā)出微孔塑料外，PS也是一類研究較多的微孔塑料。其他的一些用常用發(fā)泡劑很難實現發(fā)泡的品種也采用了超飽和氣體法成功地制得了微孔塑料，如聚碳酸酯[4](PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯[4](PET)等。由于微孔聚合物的優(yōu)異性能使其很適合應用

5、于各種包裝、隔音材料，航空和汽車零部件，而且具有開孔結構的的微孔材料可用于分離、吸附材料，催化劑的載體、藥物緩釋材料等很多方面。在有的應用場合，一般的發(fā)泡材料因泡孔過大會產生泡孔的塌陷，而使用微孔材料則可以很好的解決這一問題。此外采用微孔發(fā)泡技術一般不需使用化學發(fā)泡劑分解產生氣泡，而多采用超飽和氣體注入，這種加工方式將滿足日益嚴格的環(huán)保標準。</p><p>　　1  微孔塑料的制備方法</p&g

6、t;<p>　　微孔塑料的制備方法一般有相分離法、單體聚合法、超臨界流體沉析法、超飽和氣體法。</p><p>　　1.1  相分離法[</p><p>　　此方法是先將聚合物溶于一定的溶劑中升高溫度，使溶液體系呈均相，再迅速的降溫，使體系分相，從而得到帶有微孔結構的聚合物，最后將溶劑和聚合物分離(一般采用升華或超臨界萃取等方法)。該制備方法主要利用聚合物 - 溶劑

7、體系相容性對于溫度的依賴加以實現。該方法操作較復雜，而且會由于降溫過程和溶劑的分離導致泡孔塌陷，這種制備方法出現的較早，目前的研究不是很活躍。</p><p>　　1.2  單體聚合法[</p><p>　　Raj等人通過微乳液聚合得到了微孔聚合物。他們在甲基丙烯酸甲酯(MMA)、水、十二烷基磺酸鈉組成的乳液中，用2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(DMPA)做引發(fā)劑聚合得到微孔

8、直徑為1～4μｍ的聚合物。研究顯示：聚合物的泡孔結構和體系中的含水量有密切的關系，當水的含量小于20%時會形成閉孔結構；當水的含量在20%～80%時會形成開孔結構的微孔塑料，而且水的含量越高，則泡孔結構的直徑就越大。在聚合的過程中由于各組分之間的靜電作用和位阻效應會破壞材料的微乳液狀態(tài)，引起相分離，最終破壞材料的微孔結構。因此，在該方法中研究影響泡孔結構的因素十分重要，應盡量使那些因素的影響減小，如通過適當的加快聚合反應速度，使反應在相

9、的重構之前完成。</p><p>　　1.3超臨界流體沉析法</p><p>　　所謂超臨界流體是指超過了物質的臨界溫度和臨界壓力的流體，既有氣體又有液體的優(yōu)點，它可以象氣體一樣很容易擴散，同時又有很強的溶解能力，而且其相關的物理性質參數都可通過壓力加以控制。1993年，Dixon等人用該方法成功地制備了聚苯乙烯(PS)微孔塑料。具體方法是：先將PS溶于溶劑中，該溶劑可與超臨界的CO2相溶

10、，再將該溶劑噴入盛有超臨界的CO2的容器內，當溶劑與超臨界的CO2接觸時，由于溶劑對超臨界的CO2的吸收而使體積稀釋膨脹，從而改變溶劑和溶質PS間的作用力，降低了溶劑的溶解能力，使PS形成過飽和而沉析出微孔顆粒。研究表明：通過控制壓力、溫度、溶液初始濃度和溶劑引入速率等參數，可以控制飽和度的變化，進而對微孔的直徑加以控制。超臨界流體沉析法是國際上正在積極研究的熱點工作之一。</p><p>　　1.4 超飽和氣體

11、法</p><p>　　目前，在微孔塑料的制備方法中超飽和氣體法是最為常用的。該方法利用氣體在聚合物中的溶解度對壓力和溫度的依賴關系，即：使聚合物在高壓(一般為6～30MPa)下被惰性氣體(常用的為CO2和N2)所飽和，形成聚合物-氣體的均相體系，再通過控制溫度和壓力，降低氣體在聚合物中的溶解度，產生超飽和態(tài)，從而得到微孔聚合物。</p><p>　　超飽和氣體法按照生產方式可分成兩類：兩

12、步法（又稱間歇操作法）和連續(xù)擠出法。最初微孔塑料的加工生產均采用兩步法。用這種方法生產微孔塑料能比較容易地控制微孔塑料內的泡孔大小與密度，也易于分析影響微孔塑料產品的各種因素。生產微孔塑料的兩步法是間歇生產法，該方法生產周期長，產量低，但能加工成型較復雜的微孔塑料產品。為了滿足大規(guī)模生產的需要，必須使微孔塑料的生產能連續(xù)進行。最近幾年，有關微孔塑料的研究重點已轉到微孔塑料連續(xù)擠出方面。</p><p><b

13、>　　1.4．1兩步法</b></p><p>　　首先將待加工聚合物放在一個壓力容器中，在一定的壓力和溫度下，被某一非反應氣體所浸潤，這一浸潤時間應足夠長(超過20h)以達到氣體在聚合物中均勻濃縮，得到飽和聚合物-氣體均相體系，這是在聚合物中獲得均勻的氣泡核的必要步驟。這一浸潤過程通常在常溫下進行，但較高的溫度可以加速氣體在聚合物中的擴散，縮短浸潤時間。然后，將處在飽和狀態(tài)下的聚合物加熱到發(fā)泡

14、溫度，此溫度接近聚合物的玻璃化溫度，由于熱力學體系的不穩(wěn)定，使得聚合物內部形成大量細密的氣泡核，之后膨脹、固化定型得到微孔塑料。由于在玻璃化溫度附近聚合物的高粘性，氣泡生長很慢，因此可通過控制發(fā)泡時間和發(fā)泡溫度來調節(jié)氣泡大小和泡沫密度至所需程度。</p><p>　　1.4．2連續(xù)擠出法</p><p>　　因為兩步法制備微孔塑料不能實現連續(xù)生產，限制了其商業(yè)化應用。很多學者因此轉而研究微

15、孔塑料的連續(xù)擠出成型。Kumar于80年代末期利用改進的熱成型加工技術，開發(fā)出了一種微孔塑料半連續(xù)擠出工藝。接著，美國麻省理工學院(MIT)又開發(fā)了微孔塑料連續(xù)擠出工藝和設備。整個微孔塑料的連續(xù)擠出過程可分為兩步，首先是要形成氣體-聚合物均相體系。然后，讓氣體從聚合物中析出，形成泡核，泡核再進一步長大。當泡核長大到一定尺寸時，對其冷卻定型就可得到微孔塑料產品。</p><p>　　微孔塑料連續(xù)擠出時，聚合物粒料由

16、料斗送進單螺桿擠出機，氣體從單螺桿擠出機均化段注入聚合物熔體，經過螺桿的剪切、混合器的混合，聚合物-氣體兩相體系逐漸變?yōu)榫酆衔?氣體均相體系，成為聚合物-氣體均相體系的熔體再經過成核定型機頭。</p><p>　　2  微孔塑料研究的關鍵問題[</p><p>　　無論怎樣生產微孔塑料，微孔塑料的成型過程都包括飽和氣體 / 聚合物體系的形成、成核和氣泡的長大以及成型控制三個階段，

17、這三個階段是微孔塑料研究的關鍵性問題，是微孔塑料加工的基礎。</p><p>　　聚合物與飽和氣體在擠出過程中由于接觸時間有限，在這段時間里能否均勻混合形成均相的溶液是成功制備產品的關鍵，因為對氣體在熔融聚合物體系中的溶解行為研究的不多，各種表征參數如溶解度參數、擴散系數等還比較缺乏，所以對于氣體在熔融聚合物中的溶解行為和機理以及這種特殊熔體的流變學性能都必須加以深入研究。</p><p>

18、;　　當聚合物-氣體均相體系形成以后，通過改變壓力或溫度等工藝條件，造成該體系的熱力學不穩(wěn)定性，使氣體在熔體中處于極不穩(wěn)定的過飽和狀態(tài)，從而發(fā)生相變，之后氣體析出，在聚合物內形成大量細密的氣泡核，泡核再進一步膨脹，最終得到微孔塑料。</p><p>　　在連續(xù)擠出中得到的過飽和狀態(tài)聚合物-氣體均相體系聚合物是熔體。氣體在熔體中的溶解度一般都是隨著壓力的增加而上升，氣體在熔體中的溶解度與溫度的關系則視聚合物不同而不

19、同，如CO2、N2在PS、PP中的溶解度隨溫度的增加而減少，而N2在PE中的溶解度隨溫度的升高而增加。由于擠出成型微孔塑料一般采用PS，故可用快速升溫的方法使聚合物內成核。氣體-聚合物均相體系快速降壓、加熱的結果,使得原來均相體系中的氣體濃度迅速過飽和，氣體分子獲得足夠的能量，同時由于聚合物高分子鏈的束縛作用，氣體擴散率有限，在短時間內無法逃逸出聚合物，聚合物內部小空穴的氣體分子尚來不及向大空穴集聚，體系幾乎是在同一時間，在無數個小空穴

20、上成核，得到大量細密的氣泡核。由于CO2在PS的溶解度比N2高，在微孔塑料擠出成型中采用CO2作為發(fā)泡劑，其最終產品中的泡孔數比用N2作為發(fā)泡劑多一個數量級且泡孔尺寸也小。C.B.Park等人[10]設計了一種快速降壓機頭，可使聚合物內形成大量細密的氣泡核。一般而言，快速降壓比快速升溫更易實現。由前人[1.8]得到的PC/CO2體系微孔塑料可見，提供給氣體分子的壓力釋放時間越短，越有利于形成大量</p><p>

21、　　塑料發(fā)泡成型主要有兩種成核形成，一種是體系自發(fā)生成泡核，稱為均相成核；另一種是由于外來雜質誘導的成核，稱為非均相成核。對于微孔塑料成型來說，均相成核較非均相成核更有利于提高成核速率，且成核點的數目極多，分布均勻，其成核速率取決于氣體分子在聚合物中的濃度。如果聚合物-氣體均相體系中出現第三相粒子，將會影響均相成核的順利進行，導致較大泡核的產生且分布不均勻,因為非均相成核所需的活化能小，非均相成核會先于均相成核，因此泡核會優(yōu)先在這些第三

22、相粒子上形成。</p><p>　　成核以后，接下來就是讓泡核進一步長大，再加以冷卻固化定型。當氣體分子從聚合物中擴散進入已成核的泡核時，泡核長大，總的聚合物密度下降。泡核長大的速率與氣體分子的擴散速率和粘彈聚合物-氣體熔體的剛性有關。如果熔體的剛性很大，泡核長大得很慢。泡核長大過程主要通過時間來控制并與熔體溫度、過飽和狀態(tài)、施加給熔體的壓力以及聚合物-氣體熔體的粘彈性質有關。</p><p&

23、gt;<b>　　3  結語</b></p><p>　　我國的微孔塑料發(fā)展較為緩慢，研究工作始于近幾年，無論是理論研究還是生產方面都與國外存在一定的差距。但由于微孔塑料是一項較為新穎的研究，國外的工作也遠沒有成熟，我國的研究人員和工業(yè)界應力爭在此方面取得突破。應注重完善超飽和氣體連續(xù)擠出法，探討新穎的塑料微孔化方法，研究微孔塑料的微孔發(fā)泡機理，優(yōu)化微孔控制的各種參數，盡量使更多品