262bd的生產(chǎn)工藝和性能檢測畢業(yè)論文

1、<p><b>　　畢業(yè)論文（設(shè)計）</b></p><p>　　題 目： 262BD的生產(chǎn)工藝和性能檢測 </p><p>　　年級專業(yè)： 高分子應(yīng)用106 </p><p>　　學(xué)生姓名： </p><

2、;p>　　指導(dǎo)教師： 　 　 職 稱： 講師 </p><p>　　導(dǎo)師單位： 　 </p><p>　　摘要：本文對不飽和聚酯樹脂在玻璃鋼制品、澆鑄制品、工藝品、木器涂層、紐扣、游艇、摩托汽艇、衛(wèi)生潔具及其它工業(yè)用品中的應(yīng)用和在低收縮性樹脂、阻燃性樹脂、強韌性樹脂、低揮發(fā)性樹脂和耐腐蝕性樹脂等方面的技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了綜述。

3、確定了松香改性不飽和聚酯樹脂的配方及合成工藝，制得了松香改性不飽和聚酯樹脂，并進(jìn)行了酸值、外觀、膠凝時間、厚層固化時間和粘度的性能測試。實驗結(jié)果表明：酸值隨時間的增加而減小；凝膠時間隨凝膠溫度的升高而減少；固化時間隨固化溫度升高而減少。松香改性不飽和聚酯樹脂的配方及合成工藝的研究，為不飽和聚酯的改性提供了探討方向和實驗基礎(chǔ)，合成的不飽和聚酯樹脂具有較好的性能，為不飽和聚酯樹脂的應(yīng)用提供了更廣闊的前景。</p><p&

4、gt;　　關(guān)鍵詞：松香；不飽和聚酯樹脂；性能測試</p><p>　　Abstract: This article introduces the applications of Unsaturated Polyester Resins to the callings such as glass-steel, casting, crafts and works, carpentry coat, fastener,

5、barge, auto-boat and other industries, the development of technology of low-shrinking resins, burning-preventing, high-toughness resins, low-volatilization resins and cautery-resistance, etc. is introduced too. The craft

6、 of rosin modified Unsaturated Polyester Resins is confirmed, rosin modified Unsaturated Polyester Resins i</p><p>　　Key words: rosin; Unsaturated Polyester Resins; performance testing</p><p>&l

7、t;b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1 前言1</b></p><p>　　1.1 不飽和聚酯樹脂概述1</p><p>　　1.1.1 國外UPR發(fā)展現(xiàn)狀1</p><p>　　1.1.2 我國UPR樹脂發(fā)展現(xiàn)狀3</p><p>　　1.2

8、發(fā)展需求5</p><p>　　2 合成原理與實驗7</p><p>　　2.1 反應(yīng)機理7</p><p>　　2.2 實驗部分7</p><p>　　2.2.1 藥品與儀器7</p><p>　　2.2.2 合成8</p><p>　　2.2.3 性能測試11</p>

9、;<p>　　3 實驗結(jié)果與討論13</p><p>　　3.1 反應(yīng)溫度對樹脂的影響13</p><p>　　3.2 反應(yīng)過程中的酸值13</p><p>　　3.3 外觀和透明度14</p><p>　　3.4 膠凝時間15</p><p><b>　　3.5 粘度16</

10、b></p><p>　　3.6 厚層固化時間16</p><p>　　3.7 苯乙烯對樹脂的影響17</p><p><b>　　4 結(jié)論19</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)20</b></p><p><b>　　致謝21</

11、b></p><p><b>　　1 前言</b></p><p>　　1.1 不飽和聚酯樹脂概述</p><p>　　不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resins,UPR）是由二元酸（包括飽和的及不飽和的）與二元醇（包括飽和的及不飽和的）縮聚而成的線型高分子化合物；再與乙烯類單體混合物反應(yīng)而成為體型結(jié)構(gòu)的高分

12、子化合物。</p><p>　　UPR由于具有優(yōu)良的機械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，原料易得，加工工藝簡便，實用價值高，其生產(chǎn)和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。不飽和聚酯樹脂具有良好的加工特性，可以在室溫（不低于15℃）、常壓下固化成型，不釋放出任何副產(chǎn)物。而且樹脂的粘度比較適宜，可以采用多種加工成型方法，如手糊成型、噴射成型、擠拉成型、注射成型、纏繞成型。因此，不飽和聚酯樹脂目前已廣泛應(yīng)用于玻璃鋼制品、澆鑄制品、工藝品

13、、木器涂層、紐扣、游艇、摩托汽艇、衛(wèi)生潔具及其它工業(yè)用品等。</p><p>　　回顧20世紀(jì)，特別是50年代末至90年代末UPR研制開發(fā)和發(fā)展的風(fēng)云變化，國內(nèi)外從事這方面研制工作和應(yīng)用工作的科技人員和生產(chǎn)廠家，無不深感無比欣慰和自豪，也看出今后發(fā)展的美好前程。因為UPR從無到有，從小到大，目前國外已發(fā)展到總能力達(dá)到2Mt大約，國內(nèi)也已達(dá)到30多萬噸的規(guī)模，這是一種可在室溫下常壓固化、用途很廣的熱固性樹脂[1]。

14、</p><p>　　1.1.1 國外UPR發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　國外UPR是20世紀(jì)40年代初由美國首先實現(xiàn)工業(yè)化的，隨后英、法、意、日和德國于50年代初期也相繼投產(chǎn)。經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，至20世紀(jì)末，國外UPR生產(chǎn)和消費地區(qū)主要集中在美國、西歐和日本亞洲三大地區(qū)。1996年總能力2.2Mt，總產(chǎn)量1.5Mt,l998年為1.7Mt，2000年為2Mt左右，到2010年估計可突破

15、2.5Mt大關(guān)[2]。雖然20世紀(jì)90年代末由于受東南亞金融危機影響，發(fā)展速度有所減慢，但最近幾年已經(jīng)回升，預(yù)計21世紀(jì)10年代，世界UPR能力和產(chǎn)量，會有新的突破和發(fā)展。</p><p>　　1999年美國UPR消費量為950kt，2000年及2001年分別為970kt和990kt。主要用在結(jié)構(gòu)材料及防腐材料，其次是航海和運輸材料。</p><p>　　西歐1997年總消費量為597.7

16、kt，1998年增長不大，2000年為620kt左右，主要用于模塑材料，其次是船舶和化工材料。</p><p>　　近年來國外主要是開發(fā)和應(yīng)用低收縮性樹脂、阻燃性樹脂、強韌性樹脂、低揮發(fā)性樹脂和耐腐蝕性樹脂，并在造船、旅游、汽車、化工和體育等用品方向開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。</p><p><b>　　(1)低收縮性樹脂</b></p><p>　　

17、采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮，已在SMC（片狀模塑料）制造中得到廣泛應(yīng)用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，還開發(fā)有聚己酸內(nèi)酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。</p><p><b>　　(2)阻燃性樹脂</b></p><p>　　常用的添加劑型阻燃劑有A1(OH)

18、3、Sb2O3、磷酸酯和Mg(OH)2等。目前歐洲也采用酚醛樹脂，而美國Fastman Company等還采用二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯，都收到了較好效果。</p><p><b>　　(3)耐腐蝕樹脂</b></p><p>　　耐腐蝕性樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、間苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發(fā)的8250乙烯酸樹脂，不但耐腐蝕性好，而且貯存期

19、可達(dá)到14個月。</p><p><b>　　(4)強韌性樹脂</b></p><p>　　目前國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國阿莫科化學(xué)公司采用端羥基不飽和聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)制成的樹脂，其韌性可提高2～3倍，商品牌號為Xycon。</p><p><b>　　(5)低揮發(fā)性

20、樹脂</b></p><p>　　低揮發(fā)性樹脂是目前國外正在開發(fā)的一個課題。一般要求車間空氣中苯乙烯含量必須低于50PPm。其方法是：(1)加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發(fā)；(2)加入高沸點交聯(lián)劑來代替苯乙烯；(3)以環(huán)戊二烯及其衍生物與UPR相結(jié)合，使低分子量化，從而達(dá)到降低使用苯乙烯的目的。國外BYKChemie公司開發(fā)一種新型助劑LPX-5500，可使苯乙烯揮發(fā)量減少70%～90%。</p&

21、gt;<p>　　美國Alpha／Owens Corning、德國BASF和日本Jekeda化工有限公司合作進(jìn)行研究，A1pha／Owens Corning發(fā)開低苯乙烯含量的環(huán)戊二烯聚酯E834，它具有良好的力學(xué)性能和噴涂加工性。DCPD用于羧酸端基的UPR，使聚合物鏈具有非極性C-H末端，其優(yōu)點是增強了在苯乙烯中的溶解性，使UPR有較低的粘度，在相同加工粘度下需要苯乙烯的量少。通常UPR樹脂含苯乙烯40%～45%，一般的

22、DCPD聚酯樹脂含35%～40%，而該公司的技術(shù)可使苯乙烯量減少至＜30%，且有非常好的性能。</p><p>　　(6)聚酯廢料回收制備UPR</p><p>　　從廢舊PET回收的對苯二甲酸和乙醇可用于生產(chǎn)UPR樹脂，其性能與間苯二甲酸制得的UPR相似，且成本可與鄰苯二甲酸樹脂相比。美國最大的UPR生產(chǎn)廠現(xiàn)已使用這項技術(shù)。北卡羅來的東方塑料公司有兩家工廠回收PET，它以研磨纖維和粉碎大

23、塊廢料開始直至洗滌，分離得成品，軟廢料則在大混煉機上加熱，熔融成膏狀后用水急冷成固體再粉碎。這種回收料常用于生產(chǎn)低成本的船身用UPR樹脂。東方塑料公司6000m2的工廠已于1996年7月用這項技術(shù)成功地投產(chǎn)，年處理廢料22.7kt。此外Alpha/Owens Corning公司也用該技術(shù)生產(chǎn)UPR。</p><p><b>　　(7)膠衣樹脂</b></p><p>

24、　　膠衣樹脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專用樹脂。苯乙烯仍是當(dāng)前UP樹脂選用的最合適的單體。但是苯乙烯在室溫下的蒸氣壓較高，容易揮發(fā)，尤其是在采用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層和背襯增強層的過程中更易揮發(fā)。當(dāng)其蒸氣濃度超過一定數(shù)量(大于50ppm)時，會刺激人的眼鼻粘膜，引起頭昏、惡心等癥狀。研制開發(fā)低苯乙烯散發(fā)性膠衣樹脂顯得非常必要并且具有十分重要的現(xiàn)實意義。</p><p>　　(8)發(fā)泡不飽和聚酯樹脂

25、</p><p>　　不飽和聚酯作為基體的泡沫塑料，韌性、強度比發(fā)泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃劑等可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨BS塑料低。不飽和聚酯樹脂的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡，使用物理發(fā)泡的文獻(xiàn)不多。物理發(fā)泡劑主要是氟利昂，但污染環(huán)境?；瘜W(xué)發(fā)泡劑主要有：異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。</p><p><b>　　(9)其它進(jìn)展</b>&l

26、t;/p><p>　　另外，耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂，國外也開發(fā)不少品種，有過很多報導(dǎo)。縮水甘油醚一胺加成物用作UP固化促進(jìn)劑也有研究報導(dǎo)[3]。</p><p>　　1.1.2 我國UPR材脂發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　我國不飽和聚酯樹脂研究工作始于1958年，當(dāng)時最先從事這項技術(shù)開發(fā)工作的是化工部北京化工研究院，之后天津合成材料工業(yè)研究所和上海新華樹脂廠

27、相繼開展研究。60年代初期，上海新華樹脂廠建成兩臺500L反應(yīng)裝置，它是我國最早投入工業(yè)化生產(chǎn)的單位。1964年常州253廠從英國斯考特巴德(Scott Bsder Co.)公司引進(jìn)技術(shù)，建成了500t/a的生產(chǎn)裝置，為我國不飽和聚酯工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。此后天津合成材料廠采用天津合成材料工業(yè)研究所的技術(shù)，于1968年建成了150t/a生產(chǎn)裝置。進(jìn)入70年代之后，隨著幾個重點企業(yè)的擴建改造，生產(chǎn)能力逐年擴大，70年代末我國的不飽和聚酯工

28、業(yè)已初具規(guī)模。到1997年年底，我國不飽和聚酯樹脂總生產(chǎn)能力已達(dá)到25萬噸以上[4]。</p><p><b>　?、攀袌銮闆r</b></p><p>　　我國不飽和聚酯主要用作玻璃鋼制品和非玻璃鋼制品兩大部分，前者占60%，后者占40%。玻璃鋼制品主要采用手工積層和噴射成型進(jìn)行成型加工，近兩年每年約使用8萬多噸。非玻璃鋼制品包括人造瑪瑙、鈕扣、人造大理石、人造花崗石

29、、原子灰、保麗板、工藝品和涂料等。</p><p>　　90年代以來，我國私營UPR小廠發(fā)展很快，約有400多家，它們生產(chǎn)規(guī)模小，質(zhì)量不穩(wěn)定，但由于成本比較低廉，銷售價格也比較低。比如1998年上半年，國營企業(yè)一般191#、196#UPR樹脂每噸8000元左右，而小廠銷售價格僅為6000多元。不少加工單位為了降低成本，寧愿買價格低廉的私營小廠產(chǎn)品，市場競爭很激烈，這給大中型國營企業(yè)沖擊很大，再加上原料價格較高，利

30、潤較低，所以不少企業(yè)這兩年來虧損比較多。</p><p><b>　?、瞥尚图庸ぜ夹g(shù)</b></p><p>　　隨著我國FRP工業(yè)的快速發(fā)展，目前全國各地，特別是江蘇、浙江和廣東等地區(qū)玻璃鋼機械化成型技術(shù)也不斷提高。根據(jù)我國FRP工業(yè)協(xié)會和有關(guān)信息中心提供情況，目前我國引進(jìn)的成型加工設(shè)備和國內(nèi)自己配套的設(shè)備大約為800套(條、臺)。</p><p

31、>　　為了配合引進(jìn)的成型加工生產(chǎn)線和國內(nèi)自已配套的加工生產(chǎn)線，近年來我國開發(fā)和完善了各種樹脂，比如鄰苯、間苯和乙烯基樹脂、阻燃樹脂、低收縮樹脂、亞克力樹脂、拉擠樹脂、人造花崗巖樹脂、原子灰、RTM樹脂、SMC樹脂及片材等，并已形成一定的生產(chǎn)能力。隨著我國汽車工業(yè)和房地產(chǎn)住宅業(yè)的開發(fā)，十幾年來也帶動了我國高強度、低收縮SMC樹脂及片材，以及FRP拉擠門窗的配套生產(chǎn)。RMC成型加工技術(shù)引進(jìn)和逐步發(fā)展壯大，主要大、中型企業(yè)由以往手糊加工

32、技術(shù)為主，現(xiàn)在正逐步減少。人造大理石等加工方法也由過去膠衣飾面、平面澆鑄發(fā)展到直接用間苯和乙烯基樹脂與填料混合制塊切片拋光。</p><p>　　樹脂傳遞模塑(RTM)是一種優(yōu)良的復(fù)合材料模壓成型方法。其特點是模具造價低，生產(chǎn)周期短，制造成本低，工藝技術(shù)先進(jìn)，性能好，環(huán)境污染少，可制作尺寸較為精確的復(fù)雜制品。這一加工技術(shù)自問世以來，近年來應(yīng)用面越來越廣。無論是高性能航天航空復(fù)合材料，還是一般常規(guī)增強材料均可采用R

33、TM成型加工工藝，并已取得了顯著的成效。另外加工中采用功能性填料，如鎂纖材料、納米級硅粉和中空微珠材料等也已取得了一定的進(jìn)展。</p><p><b>　?、羌夹g(shù)進(jìn)展</b></p><p>　　近來我國主要開發(fā)應(yīng)用二甲苯不飽和聚酯樹脂、彩色透光玻璃鋼，開發(fā)和研制新型增韌不飽和聚酯樹脂、新型固化劑和促進(jìn)劑組合體系，開發(fā)和應(yīng)用異辛酸鈷促進(jìn)劑，加工應(yīng)用阻燃UPR樹脂及阻燃

34、測試技術(shù)的開發(fā)。</p><p>　?、俣妆讲伙柡途埘渲?lt;/p><p>　　采用混合二甲苯替代間二甲苯與甲醛反應(yīng)，然后與順酐反應(yīng)制取改性的不飽和聚酯樹脂。這種樹脂特點是可熱固化或用冷固化劑在常溫下進(jìn)行固化。</p><p><b>　?、诓噬腹獠Ａт?lt;/b></p><p>　　我國馬鞍山玻璃鋼廠近年來經(jīng)過反復(fù)研

35、制，目前已開發(fā)出彩色透光玻璃鋼。其方法是以苯酐、順酐和丙二醇先制取共聚物，然后以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，另外在加工成型中還加入經(jīng)浸潤劑處理的無堿玻璃纖維。這種彩色透光玻璃鋼可廣泛用于工業(yè)和民用建筑采光。</p><p>　?、坶_發(fā)和研制新型增韌不飽和聚酯樹脂</p><p>　　目前開發(fā)的增韌的不飽和聚酯樹脂主要有采用丙烯酸酯封端的液態(tài)橡膠和用馬來酸封端的液態(tài)橡膠增韌UP

36、R樹脂等品種。當(dāng)添加30%丙烯酸封端液態(tài)橡膠增韌劑時，可使UPR樹脂的沖擊強度提高4倍，達(dá)到9.75kJ/m2。而馬來酸封端的液態(tài)橡膠增韌劑可使UPR抗沖擊強度達(dá)到9.75kJ/m2。</p><p>　　④新型固化劑和促進(jìn)劑組合體系</p><p>　　據(jù)“熱固性樹脂”雜志介紹,采用2，4-二氯代過氧化苯甲酰(DCBPO)和過氧化苯甲酰(BPO)組合固化劑，再加入叔胺促進(jìn)劑，在成型加工中

37、可使UPR在1min內(nèi)凝膠,10min內(nèi)固化。</p><p>　?、蓍_發(fā)和應(yīng)用異辛酸鈷促進(jìn)劑</p><p>　　長期以來我國UPR樹脂一般是采用環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑在室溫下進(jìn)行固化成型。由于它粘度大，顏色深，雜質(zhì)多，質(zhì)量不穩(wěn)定，冬天施工難以操作，所以難以滿足用戶要求。目前國外企業(yè)大都采用異辛酸鉆苯乙烯溶液作為促進(jìn)劑。常州253廠研制開發(fā)的TM型促進(jìn)劑E，實際上就是異辛酸鈷促進(jìn)劑。這種新型促進(jìn)

38、劑特點是粘度小、顏色淺，鈷含量高，幾無雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各種力學(xué)性能比較好。</p><p><b>　?、藜庸?yīng)用的新突破</b></p><p>　　我國UPR樹脂成型加工技術(shù)，在改革開放以前，大部分以手糊加工方法為主。近十幾年來，隨著成型加工機械的引進(jìn)和國內(nèi)自身技術(shù)開發(fā)，目前除了小型加工企業(yè)和私營企業(yè)之外，主要大、中型企業(yè)都采用SMC(DMC)、拉擠、RTM傳

39、遞模塑、噴射成型和亞克力吸塑成型技術(shù)等方法。</p><p>　　在應(yīng)用方面，據(jù)有關(guān)信息，目前國內(nèi)除了已商品化的200—600kW機組風(fēng)力機葉片外，正在開發(fā)的還有700kw以上風(fēng)力機UPR葉片。在輕型直升機散熱器進(jìn)氣罩UPR復(fù)合材料應(yīng)用上，目前采用零件已達(dá)70多件，約占整個機身表面的70%左右。</p><p>　?、咦枞糢PR樹脂及阻燃測試技術(shù)的開發(fā)</p><p&g

40、t;　　天津市合成材料工業(yè)研究所、公安部天津消防所、河北大學(xué)、杭州化工所和國家有機硅應(yīng)用研究中心等單位，自70年代以來，在阻燃樹脂研制開發(fā)，特別是阻燃測試技術(shù)開發(fā)方面取得了可喜的成績。1970年以來天津合材所先后開發(fā)和應(yīng)用的阻燃測試方法主要有氧指數(shù)測定法(GB2403-80)、熾熱棒法(GB2407-80)、水平燃燒測定法(GB2408-80)、垂直燃燒法(GB2409-84)和煙密度試驗方法(GB8323-87)等。所有這些方法先后都

41、已列入國家標(biāo)準(zhǔn)，該所和其它單位開發(fā)的阻燃測試儀器目前已推廣到國內(nèi)各省市有關(guān)科研、生產(chǎn)和應(yīng)用單位，它對生產(chǎn)應(yīng)用阻燃UPR樹脂起了重要的作用。</p><p>　　阻燃性不飽和聚酯目前廣泛應(yīng)用的主要還是添加劑型阻燃UPR，其次才是反應(yīng)型UPR。添加劑型阻燃UPR常用的阻燃劑有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、六溴苯、硼酸酯、雙(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、3-溴苯基甲基丙烯酸酯和三苯基磷酸酯等。而使用2，2-雙氯甲基-

42、1，3丙二醇的反應(yīng)型阻燃UPR，不但具有阻燃性，而且自熄性能很好。近年來，844型阻燃性乙烯基樹脂在國內(nèi)獲得了廣泛的應(yīng)用，主要用于玻璃鋼、澆鑄及涂料等領(lǐng)域。它既具有環(huán)氧樹脂特性，又有不飽和聚酯的固化和加工性能。試驗認(rèn)為，822阻燃劑(2，4，6-三溴苯基羥乙基醚)與順酐以1﹕1～1﹕0.5摩爾比在120℃溫度下反應(yīng)3h，先制成溴戊不飽和一元酸，然后與環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)制成樹脂，經(jīng)苯乙烯稀釋后，與普通不飽和聚酯混溶，可制得不同含溴量的樹脂液

43、，經(jīng)加入過氧化環(huán)己酮和萘酸鈷固化后，測得氧指數(shù)為39，它是建筑工業(yè)和造船業(yè)一種性能比較突出的阻燃性不飽和聚酯樹脂新品種。目前進(jìn)口的有美國的Nand公司，DOW化學(xué)公司和臺灣上緯公司等生產(chǎn)的品種。</p><p><b>　　1.2 發(fā)展需求</b></p><p>　　由于需求量的不斷增加，應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，對于不飽和聚酯性能的要求越來越高。盡管不飽和聚酯樹脂具有許

44、多優(yōu)點：(1)優(yōu)良的工藝性能；(2)樹脂顏色淺；(3)配方設(shè)計靈活；(4)原料來源豐富，價格低廉；(5)以UPR作為基體，玻璃纖維作為增強材料的復(fù)合材料（FRP），其強度高、質(zhì)量輕。主要用途是制作玻璃鋼制品，比強度高于鋁合金，接近鋼材。UPR已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及國防工業(yè)。盡管不飽和聚酯樹脂具有許多其它材料所不具備的獨特優(yōu)點，但也存在一些不足，如在固化過程中，體積收縮率大，易燃，耐腐蝕性不夠高，空氣中的氧往往對聚合產(chǎn)生

45、阻聚作用等，尤其是氧阻聚給該產(chǎn)品在一些寒冷地帶的應(yīng)用帶來了很大的困難，使得其制品的表面不能完全干燥，而出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象，單元操作周期較長，產(chǎn)品的表面質(zhì)量也不高，因而限制了其使用范圍。但是這些缺點可以通過改性加以克服。不飽和聚酯樹脂的端羥基的存在，使其具有活性，容易和其它活性基團發(fā)生反應(yīng)，降低了它的作用。為了改善不飽和聚酯的抗水性、耐藥品性以及與苯乙烯的混溶性，在合成聚酯的過程中，添加具有共軛雙鍵的松香酸作為端基封閉劑制備松香酸封端的不飽和聚

46、酯，得到更好的耐熱性</p><p>　　松香是具有重大經(jīng)濟意義的天然樹脂之一。我國松香資源非常豐富，年產(chǎn)量近40萬噸，占世界總產(chǎn)量的1/3強[5,6]。但到目前為止，國內(nèi)對松香的利用大部分還只限于直接應(yīng)用和原科出口，目前已出現(xiàn)了供大于求，產(chǎn)品積壓。因此開發(fā)松香深度加工產(chǎn)品，開辟松香利用的新領(lǐng)域具有重要的經(jīng)濟和社會效益。松香的深加工利用一直是國內(nèi)林產(chǎn)化工研究和開發(fā)的重要課題。近年來，松香改性不飽和聚酯樹脂的研制時

47、有報導(dǎo)，如周菊興[7]、趙之山、林宗基[8,9]等人都做過研究。</p><p><b>　　2 合成原理與實驗</b></p><p><b>　　2.1 反應(yīng)機理</b></p><p>　　聚酯是鏈上含有許多重復(fù)的酯基（）的高分子化合物的總稱。由二元醇或多元醇與二元酸或多元酸縮合成而成，也可以由同一分子內(nèi)含有羥基和羧

48、基的制備。目前已工業(yè)生產(chǎn)的有聚酯纖維（滌綸）、醇酸樹脂和不飽和聚酯樹脂。</p><p>　　不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resins,UPR）是由飽和的及不飽和的二元酸與飽和的及不飽和的二元醇縮聚而成的線型高分子化合物；再與乙烯類單體混合物而成為體型結(jié)構(gòu)的高分子化合物。</p><p>　　典型的不飽和聚酯有下述結(jié)構(gòu)：</p><p&g

49、t;　　式中G和P分別示二元醇及飽和二元酸中的二價烷基或芳香烴基，x和y表示聚合度。</p><p>　　在分子主鏈中除含有酯基外還有不飽和雙鍵（-CH=CH-）。因此，它具有典型的酯鍵和不飽和雙鍵的特性。其酯化反應(yīng)機理和其它高聚物反應(yīng)相似，也分為三個階段，即鏈的引發(fā)、鏈的增長和終止。</p><p>　　對松香改性不飽和聚酯的反應(yīng)機理[10]，分二步進(jìn)行，第一步二元醇與二元酸間的酯化反應(yīng)

50、，生成線性聚酯，即：</p><p>　　第二步線性不飽和聚酯與一元酸進(jìn)行酯化，即：</p><p>　　式中G代表二元醇除羥基以外的余基；P代表除二元酸酐或三元羧基以外的飽和的余基；R代表除羧基以外的松香酸分子；x是聚合度。酯化反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，首先是酸酐開環(huán)酯化，生成單酯，其次是生成的單酯進(jìn)一步縮合生成二元醇酯（二元酸的兩個羧基酯化）反應(yīng)一直進(jìn)行所要求的酸值為止。松香與順丁烯二酸酐(以

51、下簡稱順酐)和二元醇發(fā)生縮聚反應(yīng)生成線形結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯，然后再與苯乙烯混合均勻，制得松香不飽和聚酯樹脂。</p><p><b>　　2.2 實驗部分</b></p><p>　　2.2.1 藥品與儀器</p><p><b>　　（1）藥品</b></p><p>　　順丁烯二酸酐：分子式C4H

52、2O3，分析純，湖南湘中化學(xué)試劑采供站</p><p>　　鄰苯二甲酸酐：分子式C6H4(CO)2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠</p><p>　　乙二醇：分子式HOCH2CH2OH，為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠</p><p>　　對苯二酚：分子式C6H4(OH)2，分析純，湘中地質(zhì)實驗研究所</p><p>　　丙三醇：分子式C3H

53、8O3，分析純，江西核工業(yè)實驗化工廠</p><p>　　苯乙烯：分子式C8H8，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠</p><p><b>　　松香：工業(yè)品級</b></p><p><b>　?。?）實驗儀器</b></p><p>　　JJ-1電動攪拌器(電機功率：60W)：江蘇壇榮華儀器制造有限公

54、司</p><p>　　ZDHW調(diào)溫電熱套：北京中興偉業(yè)儀器有限公司</p><p>　　溫度計（200℃,分度值為0.2℃）</p><p>　　DFG-791電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：湖北省黃石市醫(yī)療器械廠</p><p>　　NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計：上海精科天平儀器有限公司</p><p>　　HH-2數(shù)顯恒溫水浴箱：江

55、蘇金壇榮華儀器制造有限公司</p><p><b>　　2.2.2 合成</b></p><p><b>　　⑴配方設(shè)計</b></p><p>　　聚合物的性能決定于其結(jié)構(gòu)與組分。有什么樣的結(jié)構(gòu)就具備什么樣的性能，有什么樣的性能就具備什么樣的用途。影響聚酯性能的主要因素有酸組分、二元醇組分、交聯(lián)劑等。</p>

56、<p>　　①不飽和二元酸(酐)</p><p>　　工業(yè)上最常用的是順丁烯二酸酐（順酐）和反丁烯二酸。它們?yōu)榫埘ヌ峁┎伙柡碗p鍵，供其能在一定條件下與活性單體（如苯乙烯單體）交聯(lián)共聚。在樹脂固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于固化反應(yīng)；反丁烯二酸由于分子中固有的反式雙鍵，使不飽和聚酯樹脂具有較快的固化速率和較高的固化程度，同時使聚酯分子鏈排列較規(guī)則。因此，固化制品有較高的熱扭變點和良好的物理、

57、力學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性能。但是，由于順酐的熔點低，縮水量少，在高于180℃縮聚時，順式雙健幾乎完全轉(zhuǎn)為反式雙鍵，而且所得的聚酯性能與反酸的相近。因此，采用順酐。</p><p><b>　?、陲柡投?酐)</b></p><p>　　工業(yè)上最常用的是鄰苯二甲酸酐(苯酐)。將苯酐引入聚酯分子鏈中，從而降低了不飽和雙鍵的密度，使樹脂固化后具有一定的柔韌性，它還可以降低

58、聚酯的結(jié)晶傾向。同時，由于苯酐的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，使其與交聯(lián)單體苯乙烯有良好的相溶性。</p><p>　?、郾紧c順酐的不同比例</p><p>　　隨著苯酐與順酐比(PA/MA)的逐漸減小，不飽和雙鍵的密度增加，從而增加了聚酯的活性和剛性，導(dǎo)致聚酯樹脂的膠凝時間和粘度降低，但提高了固化樹脂的軟化點和體積收縮率，同時耐溶劑性及耐化學(xué)藥品性能也得到改善。相反地，隨著PA/MA比例的增加，雙鍵的密度

59、降低，聚酯的柔性增加，交聯(lián)不足而導(dǎo)致固化樹脂強度變小，并且由于最終樹脂固化不良而導(dǎo)致制品力學(xué)性能較差。</p><p><b>　?、芏?lt;/b></p><p>　　工業(yè)上最常用的二元醇是1，2-丙二醇、乙二醇。乙二醇結(jié)構(gòu)對稱，由此制得的聚酯結(jié)晶傾向極強，與苯乙烯相溶性較差，放置易分層。為了破壞乙二醇的對稱結(jié)構(gòu)，降低聚酯結(jié)晶傾向，提高聚酯與苯乙烯的相溶性。由于1，

60、2-丙二醇的分子結(jié)構(gòu)中有不對稱的甲基,因此聚酯的結(jié)晶傾向較小，與交聯(lián)單體苯乙烯有良好的相溶性，使聚酯柔韌性增大，所以應(yīng)同時加入乙二醇和丙二醇。</p><p><b>　?、荼揭蚁?lt;/b></p><p>　　苯乙烯含有加成聚合所需要的雙鍵，是不飽和聚酯樹脂最常用的交聯(lián)劑，由于這個雙鍵位于分子的末端，使整個分子的電子云分布不對稱，因而增強了反應(yīng)活性，它與聚酯的共聚合性

61、好，固化速度快，樹脂的粘度可以調(diào)節(jié)，便于施工，而且價格低廉，固化后得到的共聚物具的良好的電學(xué)性能和力學(xué)性能，色淺而耐老化。</p><p><b>　?、匏上?lt;/b></p><p>　　主要成份是松香酸，與不飽和聚酯發(fā)生酯化反應(yīng)，起到端基封閉的效果。</p><p><b>　　⑦偶氮二異丁腈</b></p>

62、<p>　　偶氮二異丁腈是一種引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量過多固化速度太快，放熱效應(yīng)也比較顯著，不易控制。此外，過多的引發(fā)劑影響鏈的長度，使高聚物的平均分子量降低，力學(xué)性能變壞。</p><p><b>　　⑧對苯二酚</b></p><p>　　對苯二酚是活性最強的阻聚劑，它在聚酯與苯乙烯相混溶時，可耐130℃左右的高溫，在1min內(nèi)不引起共聚作用，所以縮聚反

63、應(yīng)釜內(nèi)的聚酯，在反應(yīng)終止后，在170℃時放入稀釋釜的苯乙烯中，在攪拌條件下，半分鐘內(nèi)即可降溫至100℃以下，達(dá)到安全混合稀釋的目的。</p><p>　　合成UPR配方如表1所示。</p><p>　　表1 松香酸不飽和聚酯樹脂的配方</p><p><b>　?、坪铣晒に?lt;/b></p><p>　?、俟に嚵鞒倘鐖D1所

64、示。</p><p>　　圖1 松香改性不飽和聚酯樹脂工藝流程圖</p><p><b>　?、趯嶒炑b置圖</b></p><p>　　合成樹脂的典型裝置圖如圖2所示。</p><p>　　圖2 合成樹脂的裝置圖</p><p><b>　　③合成實驗操作</b></p

65、><p>　　按配方表1把乙二醇投入到三口瓶中然后倒入1,2-丙二醇，再把順丁烯二酸酐(順酐)、鄰苯二甲酸酐(苯酐)加入，升溫至順酐、苯酐完全熔化后，開始攪拌加熱到150~160℃后保溫，3個小時之后，加熱升溫至（195±5）℃，保溫一個小時。</p><p>　　投入松香，等松香完全熔化后，開始攪拌升溫到200~210℃，保溫3個小時，除去余下的縮水。然后降溫至160~170℃時加

66、入阻聚劑對苯二酚（聚酯質(zhì)量的2‰對苯二酚），攪拌3分鐘后，降溫到75~90℃，將樣品分成二份，在每份樣品中分別加入1%、0.5%偶氮二異丁腈，且每份中都加入35%苯乙烯，攪拌混合均勻，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂。</p><p>　　2.2.3 性能測試</p><p><b>　　⑴酸值測試</b></p><p>　　酸值是在試驗條件下中

67、和1g試樣所需的氫氧化鉀的質(zhì)量，mg。酸值是不飽和聚酯樹脂反應(yīng)程度的控制指標(biāo)。</p><p>　?、俨僮鞑襟E：稱取0.5～1.2g試樣，精確至1mg，放入三角燒瓶中，試樣量取決于預(yù)期酸值的大小。用移液管吸取50ml混合溶劑，加入三角燒瓶中，搖動直至試樣完全溶解。將溶液冷卻至室溫，加入酚酞指示劑，把三角燒瓶放到磁力攪拌器上并通入氮氣使溶液鼓泡。用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至顯粉紅色并能保持20～30s粉紅色不消失即為終

68、點，記下消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。用相應(yīng)的混合溶劑進(jìn)行空白試驗，記下消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。</p><p><b>　?、跀?shù)據(jù)記錄</b></p><p>　　M為試樣的質(zhì)量，g；V1為滴定時試驗消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V2為滴定時空白試驗消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；T為氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L。實驗測得數(shù)據(jù)如表2：&

69、lt;/p><p>　　表2 測試酸值相關(guān)數(shù)據(jù)</p><p>　?、茦渲耐庥^[11]和透明度</p><p>　　檢驗液態(tài)樹脂是否含有機械雜質(zhì)和渾濁物的方法，稱為外觀和透明度測定方法。將要測試的樹脂倒入一個干凈的干燥試管內(nèi)，在透光良好的室內(nèi)，用視覺檢查樹脂的外觀和透明度。</p><p><b>　?、悄z凝時間測試</b>

70、;</p><p>　　樹脂的膠凝時間就是在液體樹脂中加入引發(fā)劑、促進(jìn)劑之后，在特定條件下，由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)化的時間。膠凝時間是產(chǎn)品固化性能的重要指標(biāo)之一，可以預(yù)測樹脂使用時的固化時間。</p><p>　　本實驗主要測定不同溫度下樹脂的膠凝時間。用試管取少許樹脂樣品，當(dāng)甘油溫度升至測定溫度，然后將試樣放入其中，開啟秒表。在試管中放入一玻璃棒，用其試樹脂拉伸情況，直至拉不出絲時，停止秒表，秒

71、表所示的時間即為膠凝時間。</p><p><b>　　⑷粘度測試</b></p><p>　　粘度是液體的內(nèi)摩擦，是二層液體相對運動的阻力，以mPa·s表示。粘度的大小不但可以估計交聯(lián)劑的量，而且也可以預(yù)測分子量及分子結(jié)構(gòu)。</p><p>　　本實驗用旋轉(zhuǎn)粘度計測定液體不飽和聚酯樹脂的絕對粘度。測定步驟：</p>&

72、lt;p>　?、賹⒃嚇訙囟日{(diào)節(jié)到（25±0.5）℃后，把裝有此試樣的容器放入恒溫水浴中，或?qū)⒃嚇拥谷胝扯扔嫷暮銣靥字小?lt;/p><p>　?、谶x用適宜的粘度計，確定轉(zhuǎn)筒（子）及轉(zhuǎn)速，能使讀數(shù)落在刻度的20%～90%之間，盡可能落在45%～90%之間。</p><p>　　③將粘度計轉(zhuǎn)筒（子）垂直浸入試樣中心，浸入深度應(yīng)符合各粘度計的規(guī)定，與此同時開始計時。</p>

73、;<p>　　④控制試樣溫度在（25±0.5）℃，當(dāng)轉(zhuǎn)筒（子）浸入達(dá)8min時，開啟馬達(dá)，粘度計旋轉(zhuǎn)至2min時讀數(shù)。或在轉(zhuǎn)筒（子）兼容入試樣中后二者均達(dá)（25±0.5）℃時，粘度計旋轉(zhuǎn)至指針穩(wěn)定時讀數(shù)。讀數(shù)后關(guān)閉馬達(dá)。停留1min后再次開啟馬達(dá)，旋轉(zhuǎn)達(dá)1min時再次讀數(shù)。</p><p><b>　　⑸厚層固化時間</b></p><p

74、>　　粘流態(tài)不飽和聚酯樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成為的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不溶、不熔固態(tài)樹脂的全過程稱為不飽和聚酯樹脂的固化。不飽和聚酯的固化是通過聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵與活性單體（如苯乙烯）的雙鍵進(jìn)行共聚反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)作用而得以實現(xiàn)的。</p><p>　　取樣做固化實驗，將約10g液體樹脂倒入鋁箔制作的盒中，放到烘箱中固化，固化時的溫度分別為80℃±2、100℃±2、120℃±

75、;2、140℃±2、160℃±2、180℃±2。</p><p><b>　　3 實驗結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 反應(yīng)溫度對樹脂的影響</p><p>　　酯化反應(yīng)加熱升溫是一個重要因素，不達(dá)到一定溫度，酯化反應(yīng)速度很小，但到達(dá)可覺察的反應(yīng)速度的溫度時，幾乎任何一個二元醇分子，都可能與二元酸分子

76、縮合成酯。隨反應(yīng)溫度的增加，聚酯化反應(yīng)的速率增加。并有利于副產(chǎn)物水的排除，使聚酯分子鏈增長。然而過高的反應(yīng)溫度會使其它副反應(yīng)如酸解、醇解以及聚酯鏈中不飽和雙鍵打開等反應(yīng)速度也伴隨增加，尤其是不飽和雙鍵的打開有發(fā)生聚酯凝膠化的危險。對某些含氯羥酸的反應(yīng)體系，高溫會引起原料單體分解或聚酯顏色變深。另外酯化反應(yīng)本身是一個放熱反應(yīng)，倘若繼續(xù)加熱升溫會造成反應(yīng)過于猛烈而溢鍋。因此，反應(yīng)溫度還應(yīng)適當(dāng)降低。</p><p>　

77、　升高溫度增加了分子的運動速度，可促使酯化反應(yīng)迅速達(dá)到平衡，有利于聚合物分子量的增大。但并不是溫度越高越好，若溫度高于250℃，就會發(fā)生下列現(xiàn)象：a.聚酯分子鏈中不飽和雙鍵打開，發(fā)生聚酯膠凝固釜的危險。b.發(fā)生羧酸脫羧作用，聚酯分子的熱裂解反應(yīng)，造成產(chǎn)品質(zhì)量變壞。c.沸點較低的原料揮發(fā)損失。d.反應(yīng)過于猛烈，造成溢鍋事故。e.產(chǎn)品顏色變深。因此，生產(chǎn)中必須將反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，通常為160～200℃。</p><

78、;p>　　根據(jù)生產(chǎn)實踐，反應(yīng)的升溫方式以逐步升溫法為好。反應(yīng)開始后，升溫至150～160℃，停止加熱，預(yù)聚半小時，當(dāng)縮水量達(dá)到理論總量的2/3時，再升溫到190～200℃，直到酸值降到合格為止。</p><p>　　為了提高聚酯的活性，必須在反應(yīng)后期將反應(yīng)溫度升高到195℃以上，保溫1h以上，這樣可使聚酯內(nèi)的順(式)丁烯雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榉?式)丁烯雙鍵。</p><p>　　3.2 反應(yīng)過

79、程中的酸值</p><p>　　根據(jù)表2的數(shù)據(jù)和酸值計算公式：AV=56.1(V1-V2)T/M，56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，算出酸值A(chǔ)V的數(shù)據(jù)如表3：</p><p>　　表3 不同時刻的酸值</p><p>　　根據(jù)表3畫出體系酸值隨反應(yīng)時間變化趨勢圖,見圖3。</p><p>　　從圖3可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羧基不斷地和羥基發(fā)生酯

80、化反應(yīng)，使體系中的羧基濃度不斷下降，反映出酸值隨著反應(yīng)時間的增加而下降。</p><p><b>　　影響酸值的因素：</b></p><p>　　(1)反應(yīng)溫度偏高，反應(yīng)進(jìn)行得快，酸值下降也快；反應(yīng)時間長，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全，酸值愈低；減壓抽真空，加速反應(yīng)的進(jìn)行，酸值下降快。</p><p>　　(2)原材料的醇、酸摩爾比不同，酸值下降的快慢有

81、很大的差距，醇過量越多，酸值下降越快。原材料種類不同，進(jìn)行酯化反應(yīng)難易程度不同，影響酸值下降的快慢。</p><p>　　(3)增大通入惰性氣體的流量，帶走生成的縮水，破壞了可逆平衡，加速了酯化反應(yīng)，使酸值降低。</p><p>　　(4)測定酸值時的稱量、溶解、滴定要求細(xì)心操作，否則亦會影響其高低。</p><p>　　圖3 酸值隨時間變化曲線</p>

82、<p>　　3.3 外觀和透明度</p><p>　　經(jīng)測試，該樹脂均一、清澈、透明，但呈淺黃色。不飽和聚酯樹脂外觀質(zhì)量的優(yōu)劣實際上反映了產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量的好壞。一般考核外觀質(zhì)量的指標(biāo)為色澤，尤其是用不飽和聚酯樹脂制備透明制品時，所用樹酯外觀必需色淺、透明。</p><p>　　聚酯呈現(xiàn)顏色[12]主要是價電子在不同分子能級間的躍遷剛好落在可見光范圍內(nèi)所致。對于通用的不飽和聚酯(

83、UPR)，分子鏈中不僅含有酯基、羥基、羧基，而且含有雙鍵和芳香環(huán)，微量氧能使UPR發(fā)生熱氧化降解，降解過程為游離基反應(yīng)。其氧化不僅使降解溫度移至低溫，而且加速了降解速度，明顯的表現(xiàn)是樹脂顏色變黃；同時UP生產(chǎn)過程處于高溫，易發(fā)生熱降解。Pohl認(rèn)為，高溫下聚酯鏈中主要弱點是β-亞甲基首先斷裂成二個帶端基游離基鏈，隨后進(jìn)一步反應(yīng)生成端基為-COOCH=CH2的聚酯，并進(jìn)一步反應(yīng)生成支鏈結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物顏色變黃。為了解決UPR顏色問題，可以采取

84、 一是改變UPR的配方和工藝，盡量制成色淺透明甚至無色透明樹脂；二是改變固化體系，使固化體系本身無色或本身有色而使樹脂固化后無色透明。</p><p>　　顯而易見，為得到色淺透明的不飽和聚酯樹脂可采用以下措施： </p><p>　?。?）選擇符合質(zhì)量要求的原料來生產(chǎn)樹脂，一般認(rèn)為，進(jìn)口原包裝原料所產(chǎn)樹脂外觀色澤較淺而穩(wěn)定，尤其醇類原料更為明顯。</p><p>

85、　?。?）嚴(yán)格按工藝規(guī)程操作，控制最高反應(yīng)溫度，縮小溫差，防止物料在高溫區(qū)域氧化變色。為此，可添加磷酸酯類高溫抗氧劑。同時，反應(yīng)過程中采用惰性氣體保護來隔絕氧氣，以防止反應(yīng)過程中物料的高溫氧化，這樣能確保所產(chǎn)樹脂色淺透明。另外，可在所產(chǎn)樹脂中添加熒光增白劑、紫色調(diào)色劑，可使淺色不飽和聚酯接近無色。</p><p><b>　　3.4 膠凝時間</b></p><p>

86、　　實驗測得不同溫度下的膠凝如表4：</p><p>　　表4 不同溫度下的凝膠時間</p><p>　　由上表可以看出，隨著引發(fā)劑偶氮二異丁腈含量的增加，凝膠時間減少。根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)作凝膠時間隨溫度的變化趨勢圖如圖4：</p><p>　　圖4 膠凝時間隨溫度的變化曲線</p><p>　　由上圖4可以看出隨溫度的升高凝膠時間減少，在14

87、0℃～180℃這段時間的膠凝時間較好，比較適中，不會太長也不會太短，膠凝時間太短，樹脂未用完就發(fā)生膠凝；如果太長，作業(yè)的垂直面或斜面上，會因流膠而引起質(zhì)量事故。⑴膠凝化時間偏短的原因，一般有以下幾點：①抑制劑加得不夠；②原料中或管路中的雜質(zhì)，尤其是鐵離子的混入；③反應(yīng)溫度偏高且和空氣中的氧接觸時間太長，使樹脂氧化分解顏色變深，膠凝時間偏短；④醇、酸比例不當(dāng)，二元醇加得太少，酸加得太多。⑵膠凝化時間偏長的原因：①抑制劑加得太多；②羥值高（

88、過量的醇未反應(yīng)掉）；③原料中含有雜質(zhì)，如苯酐中的萘醌等。</p><p>　　通?？梢詮囊韵聨讉€方面來調(diào)節(jié)膠凝時間</p><p>　　(1)通過分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，如增加不飽和酸酐的用量，即增加分子鏈中的雙鍵含量，以提高樹脂交聯(lián)固化時的反應(yīng)活性，縮短膠凝時間，同時增加了分子鏈間的交聯(lián)密度，制品的機械性能得到了提高。</p><p>　　(2)提高反應(yīng)程度，膠凝時間

89、加快；升高反應(yīng)溫度，樹脂膠凝時間縮短。</p><p>　　(3)阻聚劑用量的多少對調(diào)節(jié)膠凝時間作用最明顯。一般在分子結(jié)構(gòu)、工藝規(guī)程確定后，如要調(diào)整膠凝時間，通常用調(diào)節(jié)阻聚劑的加入量的辦法來實現(xiàn)，生產(chǎn)時可用對苯二酚阻聚劑，成品樹脂的膠凝時間調(diào)節(jié)可用叔丁基鄰苯二酚(TBC)阻聚劑。</p><p><b>　　3.5 粘度</b></p><p>

90、;　　粘度是樹脂粘性和流動性能的特性值，粘度的高低直接影響產(chǎn)品的浸潤性和施工性。粘度也是樹脂內(nèi)在質(zhì)量特性之一，有適合于不同要求、不同用途的不同粘度，同一品種的樹脂，粘度以指定值為中心，波動范圍愈小愈好。</p><p>　　將試樣溫度調(diào)節(jié)到25℃，把裝此試樣的容器放入恒溫水浴中，選用適宜的粘度計，測定試樣的粘度為186mPa·s。</p><p>　　一般影響粘度的因素有：<

91、;/p><p>　　(1)分子量大或鏈長的醇和酸，制造的樹脂分子量大，粘度也相應(yīng)增大；</p><p>　　(2)醇酸的摩爾比越接近，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間控制得嚴(yán)格，在相同的酸值(是反應(yīng)程度得一種量度)醇過量得越少，分子量越高，相應(yīng)的粘度值也越高；</p><p>　　(3)活性稀釋劑苯乙烯用量大，降低了平均分子量的值，使樹脂粘度迅速下降；</p><

92、p>　　(4)測定粘度時，若溫度偏高，則粘度偏低；</p><p>　　(5)型號不同的粘度計，或同一粘度計不同的轉(zhuǎn)子，測得的粘度值不同；</p><p>　　(6)粘度計主軸與樣品筒不垂直，或樣品用量過少，測定的粘度不準(zhǔn)。測定時間過長、苯乙烯也會造成偏差。</p><p>　　通常，可以通過改變醇過量數(shù)及控制反應(yīng)終點酸值高低來調(diào)節(jié)聚酯分子量，即調(diào)節(jié)粘度。醇過

93、量數(shù)低，反應(yīng)終點酸值低，聚酯分子量就高，粘度也隨之升高；反之，則降低。另外，稀釋劑(苯乙烯等)的加入量減少，粘度就升高，反之，則降低，其調(diào)節(jié)量視季節(jié)及產(chǎn)品性能要求來決定。</p><p>　　3.6 厚層固化時間</p><p>　　UPR樹脂一般可通過引發(fā)劑引發(fā)聚酯中的雙鍵與可聚合的乙烯類單體(通常為苯乙烯)進(jìn)行游離基型共聚反應(yīng)，使線型的聚酯分子鏈交聯(lián)成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型分子，此時共

94、聚物的分子量理論上趨于無窮大，可作為具有力學(xué)性能的高分子材料使用。</p><p>　　熱固性樹脂在固化過程中具有三個不同的階段。從起始粘流態(tài)樹脂(或加熱時可流動的固態(tài)樹脂)轉(zhuǎn)變?yōu)椴荒芰鲃拥哪z，最后轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗堋⒉蝗鄣膱杂补腆w。這三個階段可分為凝膠、定型和熟化。樹脂不同溫度下的固化時間如表5所示。</p><p>　　表5 不同溫度下樹脂的固化時間</p><p>

95、　　根據(jù)表5作固化時間隨溫度的變化曲線見圖5。</p><p>　　圖5 固化時間隨溫度的變化曲線</p><p>　　從圖5可以看出樹脂的固化與溫度有關(guān)，溫度越高，固化時間減少。但不是固化溫度越高越好，固化溫度過高易發(fā)生羧酸脫羧作用，聚酯分子的熱裂解反應(yīng)，造成產(chǎn)品質(zhì)量變化，顏色加深，透明性不好，過低不利于固化成型，易發(fā)生流膠，造成質(zhì)量事故。</p><p>　　3

96、.7 苯乙烯對樹脂的影響</p><p>　　不飽和聚酯是具有不飽和雙鍵的線型結(jié)構(gòu)的高聚物。凡是能與這種高聚物進(jìn)行交聯(lián)共聚的單體稱為交聯(lián)劑。</p><p>　　交聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)中都具有π鍵或共軛大π鍵，是可聚合的活性基。交聯(lián)劑是影響樹脂強度和硬度的主要組分。工業(yè)上最常用的交聯(lián)劑是苯乙烯，它價格便宜且較易獲取。一般用量在30～40%時，聚酯樹脂可有最佳的機械性能。它與聚酯的共聚反應(yīng)性強，固

97、化速度快，機械強度高，熱變形溫度高。當(dāng)苯乙烯含量超過最大限度時，其固化樹脂的脆性增加，熱扭變點及粘度降低。</p><p>　　UPR是具有不飽和雙鍵的線型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑苯乙烯也具有一個不飽和雙鍵。不飽和聚酯樹脂形成最終產(chǎn)品固化時，交聯(lián)劑與聚酯之間發(fā)生了交聯(lián)聚合反應(yīng)，形成了不溶、不熔的具有體型結(jié)構(gòu)的固體。因此不飽和聚酯樹脂中交聯(lián)劑的量要適當(dāng)。交聯(lián)劑過少，不飽和聚酯樹脂形成最終產(chǎn)品時，引起固化不足；交聯(lián)劑過多，不飽和

98、聚酯樹脂形成最終產(chǎn)品時，交聯(lián)劑本身形成長鏈，影響最終產(chǎn)品的強度及其它性能。通常不飽和聚酯樹脂中含有約35%重量的苯乙烯。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　(1)本實驗選擇了合理的配方及合成工藝，制備出了松香改性不飽和聚酯樹脂。</p><p>　　(2)酸值隨著反應(yīng)時間的增加而下降。</p>&l

99、t;p>　　(3)反應(yīng)溫度最好是控制在160～200℃。</p><p>　　(4)凝膠時間隨凝膠溫度的升高而減少。</p><p>　　(5)樹脂完全固化時固化時間隨溫度升高而減少。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 蔡永源．于同福.新世紀(jì)不飽和聚酯樹脂縱橫談[J].熱固性

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103、<p>　　[9] 林宗基．松香改性不飽和聚酯反應(yīng)機理的研究[J].福州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)1989，17(2)：83-87</p><p>　　[10] 周菊興，董永祺．不飽和聚酯樹脂——生產(chǎn)及應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000</p><p>　　[11] 于春清．不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)工藝分析[J]．玻璃鋼/復(fù)合材料，1994,(1):18-23.</p>

104、<p>　　[12] 張偉民，汪輝亮，周菊興等.無色透明不飽和聚酯樹脂的研究[J].工程塑料應(yīng)用，1999，27(7):8-10</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本論文從選題、資料收集、實驗方案的設(shè)計、實驗工作的實施到論文的撰寫都得到了王忠光老師所給予的悉心指導(dǎo)和幫助，同時也得到了其他老師和同學(xué)的支持，在此深表感謝。<