外文翻譯文--mncr2o4納米八面體在催化奧氏體不銹鋼點蝕過程中的鑒別

1、<p><b>　　中文1.2萬字</b></p><p>　　出處：Acta Materialia, 2010, 58(15): 5070-5085</p><p>　　MnCr2O4納米八面體在催化奧氏體不銹鋼點蝕過程中的鑒別</p><p>　　S.J. Zheng, Y.J. Wang, B. Zhang, Y.L. Zhu,

2、 C. Liu, P. Hu, X.L. Ma</p><p>　　摘要：不銹鋼的點蝕是材料科學和電化學的經(jīng)典難題之一，點蝕普遍認為是來源于MnS夾雜物的局部溶解，MnS 夾雜物或多或少存在于不銹鋼中。然而，最初有MnS溶解優(yōu)先出現(xiàn)的位置是難以預測的，這使點蝕成為人們主要關(guān)注的地方。研究工作中，我們在原子尺度下，指出鹽水存在的地方是MnS開始溶解的最初位置。采用原位環(huán)境透射電鏡（TEM），我們發(fā)現(xiàn)大量的納米尺寸的

3、八面體MnCr2O4晶體（具有尖晶石結(jié)構(gòu)和Fd 3m空間群）嵌入到MnS介質(zhì)中，產(chǎn)生MnCr2O4/MnS局部納米原電池。透射實驗結(jié)合第一性原理計算闡明了納米八面體是被八個含金屬端子的{1 1 1}面封閉的，這是有害的，它充當了反應部位和MnS溶解的催化作用。這項研究工作不僅發(fā)現(xiàn)不銹鋼中MnS溶解的起源，而且顯示了材料失效在原子尺度上的演化，材料失效可能會出現(xiàn)在潮濕環(huán)境中服役的眾多工程合金和生物醫(yī)用器材中。</p><

4、;p>　　關(guān)鍵詞：掃描/透射電子顯微鏡（STEM）；腐蝕；催化；電化學；不銹鋼</p><p><b>　　1. 前言</b></p><p>　　不銹鋼因為其優(yōu)秀的耐蝕性得到廣泛的應用。然而，不銹鋼實際上不是不生銹；在有負電性強的陰離子存在的情況下，不銹鋼對局部點蝕很敏感，點蝕是引起材料失效的一種主要因素。過去幾十年里人們做出了很大努力去尋找點蝕的起源，以便更

5、好的控制或減少失效過程。</p><p>　　不銹鋼中除了碳，硫也在影響材料性能方面起到了至關(guān)重要的作用。不銹鋼中的硫含量是在綜合考慮的基礎(chǔ)上設(shè)計的。不銹鋼中的硫通常以硫化錳（MnS）的形式存在，其潤滑作用可以滿足機械加工的要求。然而，硫含量越高，不銹鋼中MnS含量就越高，會導致耐蝕性較差，因為人們普遍認為點蝕現(xiàn)象是由MnS夾渣物的溶解造成的。從冶金學的觀點來看，Williams 和 Zhu提出MnS夾雜物內(nèi)部和

6、周邊的化學變化是引發(fā)點蝕的一種機制。順著這個提議，Ryan等通過二次離子質(zhì)譜儀對聚焦離子束濺射選區(qū)進行化學成分的分析。他們發(fā)現(xiàn)鋼基體中MnS粒子附近的Cr：Fe比率明顯減少，并提出貧鉻區(qū)容易發(fā)生觸發(fā)點蝕的高速率溶解現(xiàn)象。與此相反，蒙等采用掃描透射電子顯微鏡下的X射線能譜分析在相同鋼中并沒有發(fā)現(xiàn)這樣的貧鉻區(qū)。</p><p>　　盡管不銹鋼的點蝕確認是與MnS夾雜物有關(guān)，但是由于缺乏在原子尺度上關(guān)于MnS溶解優(yōu)先出

7、現(xiàn)的最初位置的信息，點蝕與局部化學過程之間的聯(lián)系尚未建立起來。這種信息的缺乏是由寬泛的使用以掃描電子顯微鏡，原子力顯微鏡和掃描俄歇電子顯微鏡為基礎(chǔ)的分析方法造成的，而這些分析方法不能為局部三維（3D）信息提供所需的空間/化學分辨率。</p><p>　　點蝕在電化學和材料領(lǐng)域仍然是一個經(jīng)典的難題。為找到MnS溶解的最初位置并為了此后監(jiān)控點蝕這一過程，在化學介質(zhì)存在下的原位觀察是必要的，此外分析方法中的空間和化學分

8、辨率必須高到在3D（三維）上是原子級的 。在此項研究工作中，我們用原位環(huán)境透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)結(jié)合第一性原理計算，并提供了關(guān)于MnS出現(xiàn)溶解的最初位置的信息，這信息在近幾十年來都是未知的。我們期望當前的研究能夠建立起一個以電化學為基礎(chǔ)的點蝕新理論。 </p><p><b>　　2. 實驗過程</b></p><p><b>　　2.1樣品制備<

9、;/b></p><p>　　我們選擇高含硫量的商業(yè)用316F型奧氏體不銹鋼作為主要的實驗對象，因為它含有大量的MnS夾雜物可供分析。此外，在此項工作中也對奧氏體不銹鋼的另一種典型代表（304-型含硫量相對較低）進行了研究。這些鋼材是由新日鐵和日本Sumikin不銹鋼公司制造，運用于許多不同的應用領(lǐng)域。316F鋼的組成成分（重量百分比）在表1中列出。在當前的研究中，所接收到不銹鋼是熱軋制成的直徑為1厘米的條

10、棒狀鋼材。這種軋制使MnS夾雜物成針狀，并且平行于軋制方向。</p><p>　　表1當前研究中316F不銹鋼的組成成分</p><p>　　2.2 TEM樣品制備</p><p>　　首先用線性精密切割將鋼棒切成每段3毫米。平行于軋制方向的試樣塊被切成厚度為300m的切片。準備直徑為3毫米的模切磁盤，然后在丙酮中超聲波清洗以除去在切割時可能粘附在表面的顆粒和機油。

11、然后對試樣使用不同粒度的水磨砂紙進行研磨，直至使用粒度為1m的金剛石磨膏打磨，最后用離子銑削減薄。在第一輪的透射實驗觀察后，用等離子體清洗部分試樣，然后浸入到1M NaCl溶液中，并在室溫下保持不同時間（持續(xù)時間從5到90分鐘）?？焖偾逑矗ㄔ谡麴s水和甲醇中）經(jīng)過腐蝕試驗的透射試樣，干燥并轉(zhuǎn)移到TEM處做進一步研究。當塊狀鋼樣進行腐蝕測試（在此項研究中是在1M NaCl 溶液中保持60分鐘）時，用Nova 200 NanoLab UHR

12、FEG-SEM/FIB制備透射試樣?？刂凭劢闺x子束流逐漸減弱以便減少試樣表面的損傷。最終的電流密度為50pA。</p><p>　　2.3 SEM和TEM特點</p><p>　　用一臺SUPRA35場發(fā)掃描電子顯微鏡（SEM）研究MnS夾雜物在腐蝕測試前后的形態(tài)（在塊狀樣品上進行的腐蝕試驗）。在300千伏的電壓下，我們用一臺裝備了高角度角暗場（HAADF）探測器和X射線能譜儀（EDS）系

13、統(tǒng)的Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡，做電子衍射，HAADF成像，高分辨率電子顯微鏡（HREM）成像和成分分析。EDS線掃描探針尺寸不到2納米，步長在3納米左右。在裝配了一個Gatan斷層掃描樣品架的TEM設(shè)備上進行三維斷層掃描，通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）斷層掃描的3D軟件采集數(shù)據(jù)。在實驗過程中，傾斜角從-70°到+70°變化，每次傾斜2°。</p><p><

14、b>　　2.4計算詳情</b></p><p>　　所有的計算都是用原子尺度材料模擬計算機程序包（VASP）進行的。PW91廣義梯度近似（GGA）函數(shù)是利用綴加平面波(PAW)方法來描述核心價電子的相互作用。我們用平面波來切斷400eV的能量，并在真空度為12 Å下對2×1的超晶胞（12.15Å×6.07 Å）應用一個2×2×

15、1的k點網(wǎng)格。面板包含8層，其中一半允許空閑。每個原子上的赫爾曼-范曼力小于0.05eV Å-1時，結(jié)構(gòu)達到最優(yōu)化。對于含Cr (U = 3.5)和Mn (U = 4)的材料，廣義梯度近似和U法用于密度泛函理論（DFT）計算誤差最小化。塊狀MnCr2O4晶格常數(shù)被最優(yōu)化到8.59 Å，接近實驗值8.437 Å。</p><p><b>　　3. 結(jié)果與討論</b>

16、;</p><p>　　3.1 單個MnS夾雜物里的非均勻溶解</p><p>　　不銹鋼的鑄造材料在制造組件前通常要經(jīng)過熱軋或冷軋，在這期間MnS夾雜物變成針狀。圖1a是一張顯示當前鋼中針狀MnS夾雜物分布規(guī)律的SEM照片。MnS夾雜物的分布規(guī)律實際上是要分別從垂直和平行于軋制方向來看?？梢钥吹结槧頜nS夾雜物是與 軋制方向平行的。在目前的研究中，通過統(tǒng)計數(shù)百個夾雜物獲得MnS夾雜物的尺

17、寸大小通常分別是長20-50m，寬0.3-1.0m。</p><p>　　將原位環(huán)境透射電鏡法固定，也就是對一個固定的透射試樣在不同保持時間（幾十分鐘）下浸入1 M NaCl溶液前后，多次用透射電鏡觀察，并特別關(guān)注一個固定的MnS夾雜物局部組織變化。在現(xiàn)階段的TEM觀察中，我們應用最新開發(fā)出來的HAADF技術(shù)，因為 HAADF方式提供了不連貫的圖像，采用高角散射并導致較強的原子序數(shù)（Z）對比。因此，在這個模式下的

18、圖像對比度與局部各種化學組成或厚度貢獻有著密切的關(guān)系。</p><p>　　圖1b一張展示MnS夾雜物部分的HAADF圖像。與MnS相比，由于更多的重元素（Fe，Cr，Ni等等）在鋼基體中，顯示出了更加明亮的對比度。圖1c與圖1b是相同的部分，但在1 M NaCl溶液中經(jīng)過45分鐘的腐蝕。不同于鋼基體，我們發(fā)現(xiàn)將試樣浸入到溶液后MnS發(fā)生了顯著溶解。非常有趣的是我們發(fā)現(xiàn)MnS發(fā)生強烈溶解是局部的：起因于MnS局部

19、溶解的凹坑使納米尺度上的未溶核心突出來，它的結(jié)構(gòu)/成分可能與MnS不同。換句話說，MnS溶解的最初位置是在嵌入到MnS介質(zhì)中的納米顆粒的外圍。在這樣一個界面最初位置的基礎(chǔ)上，溶解發(fā)展到MnS基體，并留下一個凹坑（分別比較圖1d和e中標記Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ的對應區(qū)域，圖1d和e表示圖1b和c中局部放大圖像）。通過轉(zhuǎn)換實驗圖像（圖1e）中的對比度，這種溶解方式在三維上是很直觀的。</p><p>　　圖1.在原位環(huán)鏡

20、透射電鏡下觀察顯示出不銹鋼中MnS局部的非均勻溶解。(a)一個收到的316F不銹鋼顯示出針狀MnS夾雜物（黑色）分布情況的掃描照片。(b)一個顯示部分MnS夾雜物的HAADF圖像，圖中數(shù)個嵌入到MnS中的納米顆粒見箭頭和標記所示。(c)與(b)相同部分但經(jīng)過1 M NaCl溶液腐蝕45分鐘，MnS在顆粒周圍出現(xiàn)局部溶解。(d)圖(b)中被標記Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ的納米顆粒的放大圖像。(e)(c)中納米顆粒周圍局部溶解的放大圖像。(f)通過

21、數(shù)字化處理(e)中實驗圖片對比度得到的溶解形式直觀化圖像。</p><p>　　圖2所示是在相同的放大倍率下一些周圍出現(xiàn)MnS溶解的顆粒放大圖像。這些顆粒表現(xiàn)出不同的大小和不同的幾何投影，但無論它們是否位于MnS夾雜物的內(nèi)部（如圖2e，f，h-k，n-q）或在MnS內(nèi)部但靠近MnS/鋼基體界面上（圖2a-d，g，l，m，r，s，v-s），都提供了MnS溶解的最初位置。換而言之， MnS介質(zhì)中存在顆粒所造成的界面提

22、供了MnS溶解的最初位置。MnS在一些顆粒周圍的溶解看起來像是以顆粒為中心向MnS基體拓展（圖2a，m，s，x），而其他的像圖2c，i，n-p，r，v是以不同的方式拓展。</p><p>　　圖2. 顆粒周圍出現(xiàn)MnS溶解和凹坑形成的HAADF放大圖像。試樣浸入到NaCl溶液中30-60分鐘后，在相同的放大倍數(shù)下獲得的圖像。顆粒周圍凹坑形態(tài)是不同的。這些顆粒顯示出不同的大小，但它們提供了MnS溶解的最初位置。&l

23、t;/p><p>　　圖3展示的是納米顆粒在腐蝕試驗前后的粒徑分布。根據(jù)統(tǒng)計測量數(shù)百個顆粒的尺寸，它們遵從一個相似的圖譜，這意味著在催化MnS溶解過程中顆粒保持不變。</p><p>　　圖3.(a)在腐蝕試驗之前統(tǒng)計至少500個顆粒得到的顆粒尺寸分布規(guī)律。(b)在腐蝕試驗之后，測量至少200個顆粒尺寸得到的凹坑內(nèi)顆粒尺寸分布規(guī)律?？梢钥闯?，尺寸分布遵從相似的頻譜，這表明MnS溶解前后顆粒尺寸

24、沒有變化。每幅圖中插圖是進行統(tǒng)計測量的一個典型粒子。</p><p>　　3.2 催化MnS溶解的納米顆粒的識別</p><p>　　采用各種透射電鏡技術(shù)鑒定催化MnS溶解的納米顆粒的晶體學特征。在電子衍射實驗的基礎(chǔ)上確定這些細顆粒物的點陣類型。有時顆粒是如此細小，我們不得不運用納米梁從單顆粒上得到電子衍射花樣（EDPs）。圖4a是透射明場圖像，其中有兩個嵌入到MnS介質(zhì)中的納米顆粒，如箭

25、頭標記所示。在明場模式（而非HAADF模式）下顆粒的對比度較暗，這表明它們是具有平行或者接近低指數(shù)的晶帶軸。圖4b-i顯示一系列電子衍射花樣，并從圖4a所示的顆粒中，通過大傾斜角測試得到它們的角度關(guān)系。根據(jù)每個花樣的形態(tài)和兩個花樣間的角度關(guān)系，可以確定一個面心立方（fcc）的位相?？梢钥闯?，當k4n時（在這n是整數(shù)），[1 0 0] 晶帶軸的衍射花樣中指數(shù)為(0 k 0)的晶面消光。這也是[1 0 0] 晶帶軸的衍射花樣中指數(shù)為(0 0

26、 l)的晶面消光的條件。這意味著在(1 0 0)平面有一個d的滑移。此外，當我們逐漸傾斜晶體的a軸（圖4g-i）時，[1 1 0]晶帶軸電子衍射花樣 (0 0 l)晶面中l(wèi)=2n的斑點傾向于消失，這表明二次衍射導致了這些斑點。因此，根據(jù)消光規(guī)則可以推斷出Fd 3m空間群。這種結(jié)構(gòu)是與金剛石和其他尖晶石</p><p>　　圖4.納米顆粒晶格類型的測定。(a)嵌入MnS介質(zhì)中標有箭頭的兩個顆粒的明場TEM圖像。(b

27、-i)圖a中所示顆粒通過大角度傾斜試驗所獲得的一系列EDPs圖像。根據(jù)兩個圖案之間角度關(guān)系和每個圖案的構(gòu)型組態(tài)，重構(gòu)面心立方晶格。在EDPs消光規(guī)則的基礎(chǔ)上推導出Fd 3m三維空間結(jié)構(gòu)。</p><p>　　然后我們對這些尖晶石型顆粒進行了詳細的化學成分分析。如圖5a所示的例子，是一個用向下箭頭標記的小顆粒嵌入到周圍MnS介質(zhì)的HAADF圖片。沿圖5a中紅線的線掃描可得到圖5所示的能譜圖。結(jié)果表明顆粒主要是由鉻、

28、錳、氧和非常少量的鈦組成。如果考慮到少量的鈦，綜合晶格參數(shù)和化學成分可以推斷出這樣一種與尖晶石MnCr2O4或者Mn(Cr，Ti)2O4相似的化合物。也對周圍有MnS溶解的顆粒進行了成分分析，如圖6a的例子所示。圖6b顯示了沿著圖6a中紅線的掃描能譜結(jié)果，揭示了顆粒的成分與催化MnS溶解之前是相同的。一般而言，在腐蝕試驗之前MnCr2O4顆?；蚨嗷蛏倥cMnS介質(zhì)（例如圖5b）或與MnS和鋼基體（例如圖2c）兩者相交叉重疊。隨著MnS的溶

29、解，這種交叉重疊可能逐漸減少。結(jié)果，腐蝕試驗前的Mn信號相對強度比腐蝕試驗后的更強。電子衍射試驗證實所有的顆粒周圍都發(fā)生了MnS的溶解，顆粒具有MnCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，并和MnS溶解前有著相同的晶格常數(shù)。在圖6b這個圖譜中，很容易鑒定鋼基體和MnS夾雜物。在核心顆粒周圍檢測到非常小幅度的信號，它提供了一個明確的證明，凹坑歸因于MnS的溶解。</p><p>　　圖5.嵌入MnS介質(zhì)中的細小顆粒的成分分析。(a)

30、顯示鋼基體、MnS夾雜物和MnS中的一個小顆粒在空間分布的HAADF照片。(b)沿著(a)中紅線掃描的的能譜圖。顆粒主要是由錳、鉻和氧以及少量的鈦組成。（圖像中的顏色解釋，讀者可以參考這篇文章的網(wǎng)絡(luò)版本。）</p><p>　　圖6. 在鹽水存在的條件下，周圍發(fā)生MnS溶解的納米MnCr2O4的成分分析。(a)一幅顯示顆粒周圍的MnS中有凹坑存在的HAADF圖像。(b)沿著(a)中紅線掃描的能譜結(jié)果。圖片凹坑顯示

31、了一個清晰的MnS溶解印記，但它對MnS信號的貢獻不大。（圖像中的顏色解釋，讀者可以參考這篇文章的網(wǎng)絡(luò)版本。）</p><p>　　高分辨率透射圖像顯示出MnS溶解殘留物在結(jié)構(gòu)上是無序的。圖7a是一幅沿著MnCr2O4 [1 1 0]晶向獲得的高分辨率電鏡照片，顯示了MnCr2O4和凹坑之間的界面。圖7b是一幅沿著MnS[1 0 0]晶向的MnS/凹坑界面的高分辨率電鏡照片?？梢钥闯鯩nCr2O4/凹坑界面是尖銳

32、的，而MnS/凹坑界面是不規(guī)則的，并證實MnCr2O4納米顆粒在MnS溶解時幾乎沒有變化。</p><p>　　圖7.(a)一幅沿著MnCr2O4 [1 1 0]晶向拍攝的凹坑/ MnCr2O4 界面高分辨率電鏡照片。(b)一幅沿著MnS [1 0 0]晶向拍攝的MnS/凹坑界面高分辨率電鏡照片。MnCr2O4 /凹坑界面是尖銳的，而MnS/凹坑界面是不規(guī)則的，這表明了MnCr2O4 顆粒不涉及到周圍MnS的溶解

33、。</p><p>　　去除粗大的氧化物夾雜（通常是在微米尺寸）是在煉制鋼鐵中主要關(guān)注的問題之一，眾所周知由于它們是不變形的，因而會損害鋼的力學性能。隨著現(xiàn)代精煉工藝的發(fā)展，廠商現(xiàn)在可以在很大程度上降低不可預料的氧化物尺寸以滿足高純度鋼鐵的要求。不過，氧化物夾雜很容易出現(xiàn)，眾所周知它們是在凝固的第一階段形核。與熔融狀態(tài)相比，氧在固態(tài)奧氏體中的溶解度相對較低，在鑄造過程中，氧可能會沉淀到熔融態(tài)中。這導致MnO和Cr

34、2O3首先形成，然后在鋼的退火或熱軋過程中尖晶石型的MnCr2O4晶體形成。盡管尖晶石型MnCr2O4晶體是納米級的尺寸，但在本研究中可以鑒定出它們存在于幾乎所有的MnS夾雜物中。這些納米MnCr2O4顆粒是無規(guī)取向，并且要么位于MnS夾雜物的內(nèi)部，要么位于MnS內(nèi)但靠近MnS/鋼基體之間的界面（見圖2）。圖8顯示了數(shù)個MnS節(jié)段，我們可以看到每一部分中的納米MnCr2O4顆粒都是分散分布的。此外，納米顆粒具有特定的形貌，這意味著在三維

35、空間它們有自己獨特的幾何形態(tài)。</p><p>　　圖8. 是低倍鏡下顯示了數(shù)個MnS節(jié)段的透射明場圖像，其中納米尺寸尖晶石型MnCr2O4顆粒（標有箭頭）是分散形式分布的。TEM明場模式中的暗色對比度意味著顆粒位于或者接近于晶帶軸方向。這些MnCr2O4顆粒通常有著特定的幾何形態(tài)。注意這些圖片都是相同的放大倍數(shù)。</p><p>　　3.3 MnS溶解的原位發(fā)展與相對的浸入到鹽水中持續(xù)時

36、間</p><p>　　為了了解電化學過程，用原位透射電鏡觀察提供更多詳細的晶體學和形態(tài)學信息。在當前的腐蝕試驗研究中，浸入到1 M NaCl溶液中的持續(xù)時間從5分鐘到90分鐘變化。在所有這些實驗中不變的現(xiàn)象是MnS出現(xiàn)局部溶解的最初位置是在MnS/MnCr2O4的界面上：有MnCr2O4顆粒的地方，就出現(xiàn)MnS溶解。我們發(fā)現(xiàn)在室溫下浸入時間少于10分鐘時，MnS夾渣物沒有顯著的變化。相比之下，在浸入60分鐘后大

37、多數(shù)MnS夾渣物發(fā)生嚴重的溶解。原位觀察還表明，一旦MnS出現(xiàn)溶解，隨著在鹽水中浸入持續(xù)時間的增長，溶解就會發(fā)展開來。圖9a-d顯示了隨著浸入持續(xù)時間從15分鐘直到60分鐘，凹坑持續(xù)拓展的HAADF圖像。圖9a是腐蝕試驗前的照片。我們可看出MnCr2O4顆粒和周圍的MnS具有相似的對比度，這是由這兩個化合物具有相似的質(zhì)量特性造成的。然而，MnCr2O4顆粒存在性和它們的尺寸大小在MnS溶解后可以清晰地看到。從圖9b-d可以看出MnCr2

38、O4顆粒周圍的凹坑（標有箭頭）隨著浸入時間的增長逐漸擴展開來。在MnS溶解的整個階段，MnCr2O4顆粒的尺寸保持不變。</p><p>　　圖9.原位環(huán)境TEM圖像顯示了一個固定的MnS夾雜物浸入持續(xù)時間與其對應的凹坑持續(xù)發(fā)展情況，該MnS夾雜物中含有兩個被箭頭標記MnCr2O4顆粒。凹坑是由于MnCr2O4顆粒周圍的MnS溶解造成的。在HAADF模式下記錄這些顯微組織。(a)浸入前由于兩種化合物中含有相似的高

39、角度散射元素，所以在Mn Cr2O4顆粒和MnS介質(zhì)之間的對比度差異很小。(b)在1 M NaCl溶液中浸入15分鐘后。(c)浸入30分鐘后。(d)浸入60分鐘后?？梢钥闯鯩nCr2O4顆粒周圍的凹坑隨浸入持續(xù)時間的增長而擴展。</p><p>　　圖10a-d顯示數(shù)個經(jīng)過超過90分鐘腐蝕試驗的MnS節(jié)段的HAADF圖像。在一些MnCr2O4顆粒周圍的MnS溶解是如此地劇烈，以至于腐蝕坑長大并連通合并起來。在這種

40、情況下，溶解穿過了MnS夾雜物并向MnS/鋼基體之間的界面蔓延。眾所周知，不銹鋼的抗蝕性是由于氧化鉻鈍化膜的形成導致的。根據(jù)當前的研究，我們認為MnS完全溶解會直接將最初在MnS夾雜物下的鋼基體暴露到潮濕的環(huán)境中來。在鹽水存在的環(huán)境中，這種產(chǎn)生的沒有鈍化膜覆蓋的鋼基體可能遭受進一步的腐蝕。在當前的實驗中另外一個顯著的特點是在具有相似尺寸大小的不同MnCr2O4顆粒周圍，一個固定的MnS有著不同程度的局部溶解，如圖1和10所示。這種現(xiàn)象意

41、味著在催化MnS溶解過程中MnCr2O4顆粒有著不同的表面催化反應。</p><p>　　圖10. HAADF圖像顯示了數(shù)個經(jīng)過超過90分鐘腐蝕后嚴重溶解的MnS夾雜物節(jié)段?？梢钥闯鲈诿總€MnS夾雜物節(jié)段中大部分區(qū)域都發(fā)生了溶解。凹坑中的一些MnCr2O4顆粒用箭頭標出來。</p><p>　　在這項研究中，需要特別注意的是MnCr2O4/MnS界面的顯微組織結(jié)構(gòu)特征。圖11a是一個典型的

42、MnCr2O4晶體和MnCr2O4/MnS界面的透射明場圖像，我們可以看到在垂直于軋制方向是弧狀的。我們認為具有特定幾何形態(tài)的MnCr2O4顆粒在熱軋過程中是沒有變形的，而MnS則被拉長。MnCr2O4與MnS之間的變形不匹配導致MnCr2O4/MnS界面上的圓弧形狀產(chǎn)生。這種情況可能會在硬質(zhì)顆粒嵌入軟基體的多相系統(tǒng)中發(fā)生。圖11b所示的高分辨率電鏡照片顯示圖11a中的圓弧在結(jié)構(gòu)上是無序的。圖11c中的能譜分析顯示了在部分情況下硅與氧是

43、分離的。在HAADF模式中，如圖1d所示，由于它是富輕金屬區(qū)，在較暗的對比度下，這是一個無定形的組織。然而，由一系列腐蝕試驗可以推斷出無定形組織不會使MnS優(yōu)先溶解。此外，MnS的局部缺陷，例如材料加工造成的裂紋或者孔洞（圖1b和c的中心區(qū)），對MnS溶解的影響可以忽略不計。換句話說，是嵌入MnS中納米尺寸的氧化物催化了MnS的局部溶解，而非其他缺陷。</p><p>　　圖11.顯示了MnCr2O4/MnS界面

44、的顯微組織特征。(a)一幅典型的MnCr2O4晶體和MnCr2O4/MnS界面的明場TEM圖像。注意在垂直于軋制方向有兩個圓弧，這被認為是MnCr2O4和MnS之間變形不匹配誘導所致。(b)一幅表明(a)中圓弧狀組織在結(jié)構(gòu)上是無序的高分辨率電鏡照片。(c)能譜分析顯示出在局部組織中硅和氧是分離的。不過，從一系列腐蝕試驗推斷出這樣一種無定型組織不會使MnS優(yōu)先溶解。</p><p>　　點蝕是在特定的惡劣環(huán)境下氧化

45、層包覆金屬的局部溶解，它是材料失效的一個常見和重要的原因。盡管預測點蝕發(fā)生的時間和地點是非常的困難，但一個不爭的事實，我們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的點蝕是在或靠近MnS夾雜物，所以不銹鋼的點蝕與MnS夾雜物的局部溶解是密切相關(guān)的。不過，MnS溶解優(yōu)先出現(xiàn)的最初位置是未知的。通過二次質(zhì)譜儀（SIMS）分析，Ryan等描述了在不銹鋼中MnS夾渣物周圍存在一大片的貧鉻區(qū)，并提出點蝕可能是由這些貧鉻區(qū)的沖擊才引起的，而不是MnS夾雜物自身。與此相反，蒙等采用

46、高分辨率掃描透射電子顯微鏡和二次質(zhì)譜測繪，在若干鋼中材并沒有發(fā)現(xiàn)貧鉻區(qū)的存在的證據(jù)。在我們的前實驗開始之時，我們也對MnS/鋼基體間界面處著重地進行了納米尺度上的成分分析。圖12a是一幅MnS夾雜物（標有箭頭）與鋼基體的高分辨率電鏡圖像。圖12b是顯示沿著MnS [0 1 0]晶向界面詳情的高分辨率電鏡圖像。由于MnS和周圍基體沒有固定的位向關(guān)系，所以鋼基體的二維晶格條紋不能在這個方向上成像。從圖12b可以看出界面是尖銳的，這意味著在兩

47、相間沒有過渡區(qū)。圖12c是沿著圖12a中線掃描的能譜結(jié)果，線穿過鋼基體進入到MnS夾雜物中。</p><p>　　圖12.MnS/鋼基體的界面特征。(a)MnS夾雜物（用箭頭標記）與鋼基體的HAADF圖像。(b)高分辨率電鏡圖像顯示出界面是尖銳的，這意味著在兩相之間沒有過渡區(qū)。(c)沿著(a)中直線掃描的能譜結(jié)果，線穿過了鋼基體進入到MnS夾雜物中。(d)根據(jù)(c)中數(shù)據(jù)得到鉻/鎳和鉻/鐵中的鉻的相對成分分布。&

48、lt;/p><p>　　為了排除所有的因素對透射薄片樣品腐蝕機理的影響，腐蝕試驗也在大塊樣品上進行，浸入到1 M NaCl溶液中保持60分鐘。在SEM下，選擇一個輕微溶解的MnS夾雜物目標后，通過采用FIB技術(shù)我們準備一個有代表性的帶有腐蝕區(qū)域的透射試樣，如圖13a所示。在FIB切割過程中，嚴密地監(jiān)控這樣一個腐蝕區(qū)域（圖13b和c）。透射明場圖像鑒定出在MnS溶解的中心區(qū)域（凹坑）存在一個細小的微粒（圖13d）。ED

49、S（圖13e）和EDPs（圖13f和g）分析表明它是尖晶石型MnCr2O4。這一發(fā)現(xiàn)證實了這個事實，即是納米MnCr2O4顆粒催化了316F不銹鋼中MnS的局部溶解。</p><p>　　圖13.大塊試樣的腐蝕試驗。(a)采用FIB從經(jīng)過腐蝕的大塊樣品上切割制備透射試樣的示意圖。被切割區(qū)域是基于目標MnS夾雜物輕微溶解而選擇的。切割的原則是切除已被腐蝕表面的背面，獲得一個電子透明的透射試樣（藍色的薄片）(b)選擇

50、腐蝕后發(fā)生MnS夾雜物（用箭頭標出）輕微溶解的區(qū)域作為FIB切割試樣的掃描照片。(c)被FIB切割的目標MnS夾雜物的掃描照片，輪廓線區(qū)域為溶解的最初位置。(d)經(jīng)受腐蝕的中心區(qū)域的放大圖，在那可以觀察到一個細小的顆粒。(e)顆粒的能譜分析顯示含有鉻、錳、氧和少量的鈦。碳峰被認為是由試樣污染導致的。(f)和(g)分別是沿MnCr2O4的[1 0 0]和[1 1 0]晶帶軸拍攝的EDPS。（圖像中的顏色解釋，讀者可以參考這篇文章的網(wǎng)絡(luò)版本

51、。）</p><p>　　為了進一步確認這種現(xiàn)象的普適性，其他的商業(yè)用不銹鋼例如含硫量低的304型不銹鋼，我們也對其進行了研究。圖14a是一幅304鋼中MnS部分節(jié)段的HAADF圖像，圖14b是相同部分節(jié)段，但它是浸入鹽水中75分鐘后的圖像。在圖14b中可以看出MnS局部溶解了，并且發(fā)生在一個顆粒周圍，這是與316F不銹鋼中經(jīng)常觀察到現(xiàn)象一致（圖1和2）。圖14c顯示了沿著圖14a中紅線掃描的EDS結(jié)果，紅色掃描

52、線穿過鋼基體進入到氧化物/MnS夾雜物并重新回到鋼基體。圖14d顯示了腐蝕試驗后沿著圖14b中紅線掃描的EDS結(jié)果，是與圖14a中相同的掃描路徑。與圖14c的EDS圖對比，得知周圍發(fā)生MnS局部溶解的顆粒的成分在腐蝕試驗前后是相同的。它主要是由Mn、Cr和O組成。由EDS圖和電子衍射分析（在這里沒有展示）證實在304型不銹鋼中存在嵌入到MnS介質(zhì)中的納米MnCr2O4顆粒，這些顆粒導致了MnS夾雜物的局部溶解。</p>&

53、lt;p>　　圖14.對304型不銹鋼進行了原位環(huán)境試驗。(a)一幅嵌入細小顆粒（用箭頭標出）的MnS節(jié)段的HAADF圖像。(b)與(a)中相同部分但在鹽水中經(jīng)過75分鐘浸泡。注意MnS局部溶解并且發(fā)生在一個顆粒周圍。(c)沿著(a)中紅線掃描的能譜結(jié)果。(d)經(jīng)腐蝕試驗后，沿著(b)中紅線掃描的能譜結(jié)果，與(a)中的掃描路徑相同。顆粒的成分在MnS溶解前后保持不變。這個顆粒也是尖晶石型MnCr2O4，與316F鋼中一樣。（圖像中

54、的顏色解釋，讀者可以參考這篇文章的網(wǎng)絡(luò)版本。）</p><p>　　3.4 MnCr2O4納米八面體的鑒定及其反應活性</p><p>　　根據(jù)以上部分的一系列實驗，可以推斷出MnS的非均勻溶解與嵌入MnS介質(zhì)的內(nèi)生納米氧化物的存在密切相關(guān)（圖1和2）。然而，不是所有的MnCr2O4顆粒在催化溶解中都反應，這意味著這些納米顆粒有著不同的反應性表面。通過TEM中的大角度傾斜試驗和三維斷層攝影

55、，我們發(fā)現(xiàn)這些納米顆粒具有特定的幾何形狀，它被認為是由八個三角形包圍而成的八面體。八面體的三維形態(tài)在圖15中展示出來，其中每個{1 1 1}平面都交替地露出。</p><p>　　圖15.通過大角度傾斜試驗和三維斷層掃描來鑒別八面體。八面體分別被標上Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ VIII的八個三角包圍。</p><p>　　根據(jù)沿著各種低指數(shù)晶向拍攝的常規(guī)透射圖像可以推斷出MnCr2O4納米八面體的幾何結(jié)構(gòu)

56、。圖16a是一幅沿著MnCr2O4顆粒[1 0 0]晶向拍攝的透射明場顯微照片，圖16b是圖16a中同一顆粒的顯微照片，不過是沿著[1 1 0]晶向拍攝的。不同平面（圖中已標出）的角度關(guān)系幾乎完全符合理想八面體的參數(shù)，如圖16c中所示。圖16d和e顯示了對應于圖16a和b中轉(zhuǎn)角區(qū)域的八面體高分辨率電鏡圖像。高分辨率電鏡照片中的晶格圖像與圖16a和b中的指數(shù)一致。這種MnCr2O4八面體周圍的無定形狀態(tài)是由MnS溶解造成的。尖晶石型結(jié)構(gòu)是

57、家用陶瓷材料主要的結(jié)構(gòu)之一。圖17a是在一個MnCr2O4晶胞中的原子組態(tài)。圖17b是沿著[1 1 0]晶向的原子投影，其中 (1 1 1) 平面是沿著[1 1 1]晶向堆砌的?？梢钥闯雒嫘牧⒎組nCr2O4在(1 1 1)面上有四個子層：兩個氧端子層和兩個金屬端子層（高亮度的）。基于這樣一個層狀堆砌，圖17c-f顯示出不同的三維結(jié)構(gòu)具有不同的表面形態(tài)。如果八面體被金屬端子包圍，如圖18a和b，它被稱為金屬端子八面體。與此相反，如果被氧

58、包圍，則被稱為氧端子八面體（圖18c</p><p>　　圖16. 通過傳統(tǒng)的透射技術(shù)鑒定MnCr2O4納米八面體的幾何形狀。(a)沿著[1 0 0]晶向拍攝的MnCr2O4八面體SEM明場顯微組織照片。(b)沿著[1 1 0]晶向拍攝的與圖(a)中相同的MnCr2O4八面體TEM顯微組織照片。(c)理想八面體的示意圖。(d)沿著[1 0 0]晶向拍攝的八面體HREM照片。(e)沿著[1 1 0]晶向拍攝的八面體

59、HREM照片。這種MnCr2O4八面體周圍的無定形區(qū)域是由MnS的溶解造成的。</p><p>　　圖17.尖晶石MnCr2O4的晶體結(jié)構(gòu)。(a)尖晶石MnCr2O4晶胞的三維原子組態(tài)。(b)沿著[1 1 0]晶向結(jié)構(gòu)的原子投影。出現(xiàn)四個明顯的(1 1 1)子層。(c)位于(1 1 1)表面層的氧離子的原子組態(tài)，鉻離子是在氧離子下面（這稱之為氧-鉻結(jié)構(gòu)）。(d)位于端子層（鉻-氧結(jié)構(gòu)）上的鉻離子的原子組態(tài)。(e)

60、位于端子（氧-錳結(jié)構(gòu)）上的氧-錳褶皺層的原子組態(tài)。(f)位于端子上的錳-鉻褶皺層的原子組態(tài)。</p><p>　　圖18.具有不同端子層的八面體的結(jié)構(gòu)模型。(a)鉻端子八面體。(b)錳端子八面體。(c)氧端子八面體。八面體的活性嚴重依賴于其表面上的離子端子。</p><p>　　眾所周知，在有微觀原電池存在下，腐蝕反應可以看作是一個催化反應過程。在當前的MnS/MnCr2O4體系中，納米M

61、nCr2O4催化了MnS的溶解，這可以在原子級上做出以下合理解釋。在正極（MnS）上，MnS出現(xiàn)溶解，而在負極（MnCr2O4）上發(fā)生氧化還原反應（ORR）：</p><p>　　O2 + O2（ad） （1）</p><p>　　O2（ad）+ 2O（ad）

62、 （2）</p><p>　　H2O + H2O（ad） （3）</p><p>　　O（ad）+ H2O（ad） 2OH（ad） （4）</p>

63、;<p>　　其中*表示表面上的活性區(qū)，ad是吸附（adsorption）的縮寫。由于系統(tǒng)無偏差，所以兩個反應在任意時刻的速率都相等。因此，我們可以通過評估氧化還原反應的速率來評定MnS溶解速率。密度泛函理論計算應用于四個表面上。對于吸附的位點，所有可能的點都應考慮在內(nèi)，最穩(wěn)定吸附點已在下面提到的能量分布曲線上標記出來了。圖19顯示了四個MnCr2O4 {1 1 1}面上O2吸附結(jié)構(gòu)的主視圖和側(cè)視圖。四個面上的氧化還原反應

64、路線的能量分布曲線已在圖20中測繪出來，這些都表明八面體表面上的原子組態(tài)對氧化還原反應速率起到了至關(guān)重要的作用。從計算中顯示出兩個顯著的特征。第一，兩個金屬端表面比氧端子表面更容易發(fā)生氧化還原反應。第二，我們發(fā)現(xiàn)O2的吸附是氧化還原反應中關(guān)鍵的一環(huán)，它不能發(fā)生在任何的氧端子表面；最優(yōu)化幾何圖形顯示出O2距離氧終端表面很遠，O-O間的距離與氣相相同，這表明O2與氧端子表面間的相互作用很弱。這與能量分布曲線（圖20中上面的兩條曲線）一致，表

65、明O2吸附時沒有吸附能的增加。與此相反，在金屬端子表面上O2吸附的最優(yōu)化幾何圖形表明，具有長氧-氧距離（比氣相的長20%以上）的表面上吸附的O2活化</p><p>　　圖19. 四個MnCr2O4 {1 1 1}面上O2吸附結(jié)構(gòu)的主視圖和側(cè)視圖。(a)和(b)、(c)和(d)、(e)和(f)、(g)和(h)分別代表氧-錳、氧-鉻、錳-鉻、鉻-氧的表面。四個吸附結(jié)構(gòu)中氧-氧的鍵長分別是1.236 Å、1

66、.236Å、1.541Å、1.494Å，O2與表面原子的垂直距離分別是2.458Å、2.854Å、0.514Å、1.323Å</p><p>　　圖20.四個不同原子組態(tài)的(1 1 1)面上的氧化還原反應能量分布曲線。對于每個表面，都有五根實心線，表示五個不同的吸附平臺，四根虛線表示正文中提到的四個反應。這些平臺的能量差是反應焓。可以看出反應最

67、早發(fā)生于金屬端子的表面。</p><p>　　盡管當前的納米氧化物（尖晶石）顆?；臼前嗣骟w的，但是端子表面或多或少是褶皺的（圖15）。這種情況下，在八面體局部存在著小區(qū)域的非{1 1 1}平面。此外，一個活性的八面體也可能是由金屬的和部分氧端子表面構(gòu)成。與含少面積的金屬端子的八面體比，具有大面積金屬端子的八面體更具有活性。這應該就是我們發(fā)現(xiàn)在不同MnCr2O4顆粒周圍發(fā)生不同MnS溶解現(xiàn)象的原因（圖2）。<

68、;/p><p>　　由于在科技應用上的重要性，具有高度活性界面的無機單晶（例如銳鈦礦TiO2和尖晶石型Co3O4)在催化和能源/環(huán)境領(lǐng)域的一直被詳細的研究。對于獨立的納米顆粒，由于界面能的最小化高活性界面通常在晶體生長的過程中迅速地變小。與此相反，此項研究中鑒定的單晶MnCr2O4納米八面體是在鋼中內(nèi)生的和嵌入的，因此這些八面體可能會因表面上原子組態(tài)的不同而彼此不同。這應該就是我們發(fā)現(xiàn)一些八面體是活性的，而另外一些是

69、非活性的原因，也就是說，MnS溶解的動力是由包圍納米八面體催化物的終端離子種類決定的。</p><p>　　到目前為止，很少有人留意不銹鋼中的超細夾雜物，因為一般認為它們不會損害鋼的力學性能?？墒牵覀儼l(fā)現(xiàn)在當前研究中鑒定的納米尺寸的氧化物顆粒在催化MnS溶解和鋼的點蝕中起到了關(guān)鍵的化學方面作用。當前的發(fā)現(xiàn)喚起了人們對通常忽視的納米夾雜物的關(guān)注，這對于煉鋼產(chǎn)業(yè)是非常重要的。這項工作希望可以引起材料科學家、化學家和

70、生物醫(yī)學工作者對類似于本項研究中出現(xiàn)的現(xiàn)象的關(guān)注， 此類現(xiàn)象可能出現(xiàn)在潮濕環(huán)境中服役的各種工程合金和生物醫(yī)用材料/儀器。</p><p><b>　　4. 結(jié)論</b></p><p>　　我們運用原位環(huán)境透射電鏡在原子尺度上鑒定MnS溶解的最初位置，這是極其重要的，但到目前為止不銹鋼中點蝕的起源還不清楚。我們發(fā)現(xiàn)鋼中一個“單粒”MnS夾雜物在成分和結(jié)構(gòu)上是不均勻的。

71、細小的尖晶石型MnCr2O4顆粒的尺寸有幾十個納米，其分散分布在MnS夾雜物上，產(chǎn)生局部的MnCr2O4/MnS納米原電池。原位透射電鏡研究中表明，在鹽水存在下，MnS最初溶解是發(fā)生在MnCr2O4/MnS界面上，溶解逐漸向外拓展，在MnCr2O4八面體周圍留下了一個凹坑。然而，八面體的活性是不同的。第一性原理計算表明MnS溶解的動力是由包圍納米八面體催化物的終端離子種類決定的。與具有氧端子的八面體相比，具有金屬端子的MnCr2O4納米

72、八面體在催化MnS溶解的過程中更有活性。這項工作發(fā)現(xiàn)了不銹鋼中MnS溶解的源頭，并為理解不銹鋼的點蝕提供了新的依據(jù)。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　感謝K. Lu和R. Yang教授在整個項目選題、實驗設(shè)計和稿件撰寫中的大力支持和嚴格指導。感謝本實驗室B. Wu先生，Dr. E. Sourty of FEI（上海）提供三維斷層攝影，和D

73、r. J. Tan提供的樣品。X.L. Ma也感謝本研究所的W. Ke和F.H. Wang教授，韓國蔚山大學的J.H. Park教授，加拿大麥克瑪斯特大學的D. Embury教授，和德國多特蒙德大學的U. Köster教授卓有成效的討論。這項工作是由中國國家自然科學基金和中國國家基礎(chǔ)研究計劃（2009CB623705）提供支持。B. Zhang感謝中國科學院知識創(chuàng)新項目的支持。P. Hu由CAS/SAFEA國際合作項目創(chuàng)新研究

74、團隊提供支持。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] Lyon S. Nature 2004;427:406.</p><p>　　[2] Punckt C et al. Science 2004;305:1133.</p><p>　　[3]Williams DE, Newman R

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