外文翻譯--不同孔隙大小分布和表面氧化物質(zhì)含量的活性炭在低濃度時(shí)對苯和甲苯的吸附特性

1、<p>　　不同孔隙大小分布和表面氧化物質(zhì)含量的活性炭在低濃度時(shí)對苯和甲苯的吸附特性</p><p>　　原著: M.A. Lillo-Ro′denas *, D. Cazorla-Amoro′ s, A. Linares-Solano</p><p>　　(Departamento de Qu?′mica Inorga′ nica, Universidad de Alicant

2、e, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain)</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文主要是研究活性炭的多孔性和表面化學(xué)特性對揮發(fā)性有機(jī)廢氣（苯和甲苯）在低濃度(200ppmv )下的吸附效果。在這個(gè)意義上，具有不同孔徑和含量的活性炭的表面性能已被測驗(yàn)。我們的關(guān)于孔徑的影響的結(jié)果表明，微孔的孔徑小于7納米的

3、活性炭似乎對低濃度揮發(fā)性有機(jī)廢氣，尤其是苯的吸附有著很重要的影響作用。至于表面化學(xué)特性，具有微量氧化表面的活性炭具有最好的吸附性能。經(jīng)過測試，那些具有氫氧化物表面活性的活性炭對揮發(fā)性有機(jī)廢氣有較好的吸附能力。所獲得的吸附量比先前的文獻(xiàn)記載的在同等條件下都高，尤其是對甲苯。其吸附量可高達(dá)34g苯/100g活性炭或64g甲苯/100g活性炭的吸附容量。</p><p>　　關(guān)鍵詞：活性碳，吸附，多孔性，表面性質(zhì)<

4、;/p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1．前言1</b></p><p><b>　　2．實(shí)驗(yàn)4</b></p><p><b>　　3．結(jié)果和討論7</b></p><p>　　3.1 樣品特性

5、7</p><p>　　3.2 活性炭的多孔性對VOCs吸附效果的影響8</p><p>　　3.3 VOCS表面氧化物質(zhì)對吸附效果的影響11</p><p><b>　　4． 結(jié)論14</b></p><p><b>　　致謝14</b></p><p><b

6、>　　1．前言</b></p><p>　　揮發(fā)性有機(jī)化合物()是存在于工業(yè)生產(chǎn)中氣體和液體蒸氣中的常見污染物。即使在很低的濃度下，它們對人體健康和環(huán)境都具有重大危害。它的危害主要有：（1）臭氧層破壞的媒介物質(zhì)（2）光化學(xué)催化劑的前體（3）酸雨的媒介物質(zhì)（4）氣候變化的因素（5）影響神經(jīng)系統(tǒng)的媒介物質(zhì)和（6）強(qiáng)致癌性和誘導(dǎo)有機(jī)體突變的物質(zhì)。</p><p>　　由于以上原

7、因，近年來關(guān)于它們的去除問題已經(jīng)作出了一個(gè)相當(dāng)?shù)呐?。最重要的用于去除揮發(fā)性有機(jī)廢氣的方法有：(i)吸收法,(ii)吸附法,(iii)冷凝法，(iv)直接燃燒法和(v)催化燃燒法。所有的這些方法在適宜的濃度、流量和溫度下均能取得好的凈化效果。</p><p>　　許多涉及工業(yè)過程的氣體都含有低濃度的揮發(fā)性有機(jī)氣體。政策法規(guī)和人體健康都要求要去除這些有機(jī)化合物?？紤]到氣體中所含的低濃度的，吸附法是其中的一種凈化效果

8、較好的處理技術(shù)。</p><p>　　對有機(jī)污染物的吸附可以使用不同的吸附劑。在所有的吸附劑中，活性炭是其中的一種具有較好選擇性（因?yàn)樗鼈兊氖杷裕┖透弑缺砻娣e的吸附劑，且廣泛用于吸附分子量在45～130之間的分。</p><p>　　在本文中，將對最常見的VOCs,苯和甲苯在很稀的濃度（比如：200ppm）下的吸附特性的進(jìn)行分析。在298K下，苯和甲苯的相對壓力分別為和（飽和壓力分別為1

9、26.6和37.9 mbar,在使用時(shí)要用各自對應(yīng)的 Antoine 系數(shù)）。</p><p>　　許多的研究都是關(guān)于低濃度苯和甲苯的削減。這些研究希望找到一種高吸附容量和過濾速度較快的吸附劑。表1 是概括了活性炭吸附苯和甲苯的相關(guān)文獻(xiàn)：</p><p>　　表1文獻(xiàn)中記載的低濃度的苯和甲苯的吸附數(shù)據(jù)</p><p>　　從表中可以看出，形狀多樣的活性炭（粒狀、球狀

10、和纖維狀）已得到應(yīng)用。不幸的是，在其中的大多數(shù)研究中我們還沒有找到一種合適性能的多孔性活性炭的使用。通常，它們僅包括活性炭比表面積的數(shù)據(jù)，很少有對用氮吸附的微孔體積的計(jì)算，幾乎沒有有關(guān)微孔體積的描述。這里必須強(qiáng)調(diào)的是孔徑小于0.7納米的多孔活性炭，在中許多氣體的初次吸附應(yīng)用中，已經(jīng)顯示非常重要的作用，例如的吸附和甲烷的貯存。這些微孔的特性在273K下的吸附實(shí)驗(yàn)中可以很容易地測出。</p><p>　　從表1中，我

11、們可以注意到，依照本文設(shè)計(jì)的濃度（200ppmv）吸附性能最好的活性炭對苯的吸附量為29g苯/100g活性炭。對于甲苯，在相似的條件下，相關(guān)的研究及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少。在155ppmv的濃度和298K的溫度下，其吸附容量為30g甲苯/100g活性炭。在文獻(xiàn)的記載中，濃度為200ppmv的條件下沒有獲得更高的吸附容量。</p><p>　　因此，本文的目的就是通過系統(tǒng)的研究來確定在什么范圍內(nèi)，微孔對吸附低濃度有較大的影響

12、。為了這個(gè)目的，本文將詳細(xì)介紹活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，我們也研究表面氧化劑的含量對促進(jìn)活性炭低濃度的吸附效果的影響。本文的最后目的就是確定控制活性炭對低濃度吸附性能的參數(shù)，這將會(huì)幫助我們逐步提高和發(fā)展活性炭對體濃度吸收的最優(yōu)化設(shè)計(jì)。</p><p><b>　　2．實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)選擇了10種不同類型的活性炭。這些活性炭預(yù)先用不同前體用不同的活

13、化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理；兩種是由Westvaco提供的商用活性炭，一種是經(jīng)過水蒸氣和化學(xué)藥品進(jìn)行物理活化的活性炭，也有經(jīng)過NaOH或KOH活化的活性炭。更詳細(xì)的化學(xué)活化方法可以從前期的準(zhǔn)備工作獲得。</p><p>　　表2概述了樣品的命名，包括活性炭的原料、制備方法和化學(xué)活化方法。</p><p>　　對于活性炭多孔性組織的特征的描述，可用和在77K和273K下，在各自的自動(dòng)吸附床中的物理吸附

14、性能來表示?；钚蕴繉Φ?dú)獾奈揭呀?jīng)被用來評定孔徑小于2nm的微孔的總體積，而對在273K下的吸附性能則用作評估孔徑小于0.7nm的微孔體積[27-30]。</p><p>　　表2 一些活性炭樣品制備的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)</p><p>　　表3概述了活性炭的多孔性特性。所使用的活性炭的平均孔徑是應(yīng)用杜比寧方程式在273K的活性炭吸附等溫線計(jì)算出來的，范圍為0.6～0.9nm 。微孔數(shù)的百分比可通過

15、下式來計(jì)算：</p><p>　　表3 研究使用的活性炭的多孔特性</p><p>　　為了研究表面氧化物對吸附性能的影響，其中的一些活性炭已在惰性氣體中進(jìn)行熱處理。在樣品的熱處理中增加了一些輔助的熱量。熱處理過程是，把活性炭樣品和流量為100ml/min的氦氣流，在一個(gè)加熱速率為20K/min 的熔爐中一直加熱到1173k，然后又在氦氣中冷卻。這種熱處理能去除大部分的表面氧化物質(zhì)，但活性

16、炭的多孔性幾乎保持不變。因此，我們可以分析出活性炭存在的表面氧化物質(zhì)的性質(zhì)和含量已經(jīng)減少?；钚蕴勘砻嫜趸锏奶匦钥梢酝ㄟ^TPD實(shí)驗(yàn)來測定。在表面的合成物的熱分解的過程中， CO2 從含有羧基的基團(tuán)和它們的衍生物（酯和酸酐）中釋放出來，而是醌、對苯二酚、和石炭酸的主要分解產(chǎn)物。</p><p>　　TPD實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)是由一套熔爐與質(zhì)譜儀（四極向量）聯(lián)用。同時(shí)把流量為60ml/min的氦氣流預(yù)先從20K加熱到1173K

17、。在質(zhì)譜儀上分析的氣體絕大多數(shù)是和。表4是把未經(jīng)處理和已經(jīng)處理的樣品和的定量化數(shù)據(jù)?；虻挠昧渴怯脙蓚€(gè)濃度為10％或的氦氣流的口徑測定圓筒來校準(zhǔn)。因此，對分光計(jì)的結(jié)構(gòu)喝敏感度而言，所獲取的數(shù)據(jù)是比較準(zhǔn)確的。用濃度為10％的和經(jīng)過口徑測定圓筒校準(zhǔn)所獲得的有效試驗(yàn)結(jié)果是以一些碳酸氫鈣在TG系統(tǒng)與質(zhì)譜儀聯(lián)用來校準(zhǔn)的，且考慮的歧化反應(yīng)。</p><p>　　表4 活性炭樣品表面氧化物質(zhì)的特性</p><

18、p>　　系統(tǒng)用于評估吸附苯或甲苯的是由BTRS反應(yīng)器（一種內(nèi)徑為6 mm 的固定床反應(yīng)器）和配套的質(zhì)譜儀組成。大多數(shù)活性炭是以粉末狀來使用的，除了樣品A和C是粒狀的（平均粒徑分別為1.3～1.5 mm）和B是球狀的（平均粒徑為2.2 mm）。床層高度的范圍是6～10 mm。</p><p>　　在進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)之前，樣品已預(yù)先在532K、60ml/min的氦氣流中處理了4h。</p><p

19、>　　吸附實(shí)驗(yàn)在系統(tǒng)溫度為2981K的條件下進(jìn)行?；钚蕴繉犹畛?.07～0.11g的活性炭。針對每個(gè)樣品挑選出來的活性炭的數(shù)量適用于獲得明顯的穿透曲線。在實(shí)驗(yàn)過程中，氣體的流量控制在90。因此，表面速度也叫氣布比為318，用于吸附測試的氣體包含濃度為200ppmv的氦氣流，它們來源于Carburo meta.liaos S.A.提供的用于校準(zhǔn)質(zhì)譜儀的混合物。</p><p>　　通過這個(gè)實(shí)驗(yàn)，可獲得表征出氣

20、口濃度同吸附時(shí)間之間關(guān)系的穿透曲線。對穿透曲線積分，則可獲得在298K，200ppmv下活性炭的吸附容量，如表5 所示。該表也包括了碳?xì)浠衔锏奈胶屯ㄟ^在273K下吸附實(shí)驗(yàn)計(jì)算出的微孔率之間的比例關(guān)系。</p><p><b>　　3．結(jié)果和討論</b></p><p><b>　　3.1 樣品特性</b></p><p&g

21、t;　　圖1介紹了被用于這一項(xiàng)研究的樣品氮吸附等溫線。從圖1和表3可觀察到，兩種商用的活性炭A和B，具有較寬的孔徑分布。在相對壓力大于0.2時(shí)，它們呈現(xiàn)出較寬的拐點(diǎn)和有較大的斜率，且顯示出中等空隙性；用水蒸氣活化過的樣品C，顯示出較低的空隙百分?jǐn)?shù)。經(jīng)過化學(xué)藥品活化過的樣品例如D～H，，則呈現(xiàn)出實(shí)質(zhì)性的微孔，為 I型等溫線，與實(shí)際的多孔型活性炭等溫線類似。然而，樣品D～H的吸附等溫線表明，隨著空隙率的提高，因?yàn)橛懈鼘挼奈⒖追植?，等溫線會(huì)有

22、更明顯的拐點(diǎn)。樣品I和J是經(jīng)過化學(xué)活化處理的。樣品I是從亞煙煤提煉注入KOH，而樣品J是從一種汽油抗爆劑提煉注入NaOH。樣品I表征出很小的微孔分布，而樣品I則恰恰相反。</p><p>　　表5 濃度為200ppmv的苯和甲苯的吸附數(shù)據(jù)</p><p>　　圖1 研究選取活性炭樣品在77K對N的吸附等溫線</p><p>　　通過比較氮和二氧化碳吸附的微孔體積（見

23、表3），可確定所提供的有關(guān)氮吸附等溫線形狀的信息。因此，和的吸附微孔體積在樣品A～C是很不同的，但與樣品D、E和I卻非常接近，與微孔分布規(guī)律很符合（平均孔徑接近0.7 nm[27]）。樣品G和H表征出很高的微孔體積,通過對兩種吸附物的計(jì)算，但微孔分布比樣品D、E和I都寬，通過化學(xué)活化處理的活性炭也具有較寬的微孔分布。</p><p>　　表4包含所用樣品表面氧化物質(zhì)的量。該表說明了用熱處理方法來減少樣品的表面氧化

24、物質(zhì)的量是顯著有效的，因?yàn)檫@些經(jīng)過熱處理后的樣品（以T命名的）的表面氧化物質(zhì)的濃度比原來的材料更加低。</p><p>　　表3和表4表明我們可以選擇一種適當(dāng)寬范圍內(nèi)具有不同空隙分布和表面氧化物質(zhì)的活性炭去除低濃度，同其他的比較，經(jīng)過化學(xué)處理的活性炭具有更高的空隙率。</p><p>　　3.2 活性炭的多孔性對VOCs吸附效果的影響</p><p>　　圖2是苯和

25、甲苯吸附穿透曲線的一個(gè)實(shí)例，它包括活性炭A的吸附數(shù)據(jù)（用大約是0.11g）。</p><p>　　圖2顯示了在298K下對甲苯的吸附容量比苯的高。這是與甲苯的較高壓力和關(guān)于苯的協(xié)調(diào)（分別是：苯和甲苯），在這兩個(gè)情形中濃度為常數(shù)200ppmv。</p><p>　　圖2 0.11g樣品A吸附苯和甲苯的穿透曲線</p><p>　　表5（A支線）收集了在298K，2

26、00ppmv的條件下，未經(jīng)過處理的活性炭樣品對苯和甲苯的吸附容量。該表顯示了對于所研究的兩種吸附容量值的明顯不同的原因在于所選用的活性炭樣品的不同。因此，苯的吸附容量值改變范圍從11～34g苯/100g活性炭，而在相同條件下，甲苯吸附容量的改變范圍為17～56g甲苯/100g活性炭。</p><p>　　如果用這些數(shù)據(jù)與先前從文獻(xiàn)中查到的數(shù)據(jù)（見表1）進(jìn)行比較，我們可以發(fā)現(xiàn)從本實(shí)驗(yàn)所獲得苯的吸附容量，在相同的范圍

27、中，比文獻(xiàn)中記載的稍微偏高[11]。而所獲得的甲苯的吸附容量明顯高于文獻(xiàn)中記載的。</p><p>　　為了找出多孔性對低濃度吸附效果的影響，對所獲得的這些數(shù)據(jù)進(jìn)行了更為詳細(xì)的分析。圖3 A和B表示的是苯的吸附容量和經(jīng)過和（分別在77K和273K下）所計(jì)算出來的微孔體積之間的關(guān)系。</p><p>　　該圖清楚地表明了當(dāng)吸附數(shù)據(jù)（與最小的微孔相符合，比如孔徑小于0.7nm）被利用時(shí)所獲取的

28、一個(gè)更好的相互關(guān)系，只有樣品J偏離這種趨勢。這可能是因?yàn)槠漭^寬的孔徑分布和加上不同的原料來源（例如亞煙煤）。如果觀察表5（A支線），可以發(fā)現(xiàn)大多數(shù)樣品的比率都在0.5這個(gè)范圍，這暗含了在這種情況下吸附苯仍然有50％的微小空隙沒有利用。該結(jié)果與濃度為200ppmv時(shí)吸附苯的控制因素是微孔體積是一致的。</p><p>　　圖3 通過N2（77K）和CO2（273K）計(jì)算出的微孔體積與苯或甲苯吸附容量之間的關(guān)系<

29、;/p><p>　　關(guān)于甲苯的吸附（見圖4，A和B），我們可以斷定活性炭的吸附容量與它273K下對的吸附計(jì)算的微孔體積和用77K下對的吸附計(jì)算出來微孔總數(shù)有關(guān)。苯和甲苯吸附行為的差異（兩者在較小的微孔體積范圍內(nèi)相關(guān)性較好）可能是由于兩者吸附質(zhì)的相對壓力的不同造成的。我們記得實(shí)驗(yàn)所采用苯和甲苯的濃度都是200ppmv，但兩者的相對壓力分別為和。甲苯所用相對壓力較高，超過三倍，可能是甲苯的吸附不僅僅是通過微孔的原因造成的

30、。如果我們觀察微孔被已經(jīng)吸附的甲苯所占據(jù)的微孔比率（見表5，A支線），可以推斷出吸附甲苯具有較高的空隙率，在相同情況下，甚至比I還高，這也暗示了甲苯不只是較小的微孔吸附，而是所有的微孔吸附。</p><p>　　因此，可以推斷出，要提高活性炭對低濃度（尤其是苯）的吸附容量，我們必須使孔徑<0.7nm 的微孔最大化。</p><p>　　圖4 通過N2（77K）和CO2（273K）計(jì)算

31、出的微孔體積和吸附容量之間的關(guān)系</p><p>　　3.3 VOCS表面氧化物質(zhì)對吸附效果的影響</p><p>　　如第二部分的詳細(xì)介紹，一些挑選的樣品經(jīng)過熱處理已除去它們大部分的表面氧化物質(zhì)。它們的吸附行為已和未經(jīng)過熱處理的樣品進(jìn)行比較，以找出表面氧化物質(zhì)含量對吸附行為影響的重要性。</p><p>　　圖5顯示樣品A和AT對苯吸附的穿透曲線。該圖清楚表明了吸

32、附存在很大的差異是因?yàn)檫@兩種表面氧化物質(zhì)的樣品具有高和低含量，樣品AT比A具有更長的穿透時(shí)間。這個(gè)結(jié)果與以前出版的有關(guān)有機(jī)化合物的吸附的處理結(jié)果和phenanthrene在氣體的時(shí)期中的吸附是一致。</p><p>　　對穿透曲線進(jìn)行積分可得吸附容量，如表5 所示，為未經(jīng)處理和經(jīng)熱處理的活性炭的吸附原始數(shù)據(jù)。此表表明了，經(jīng)熱處理比未經(jīng)熱處理的的活性炭具有較少的表面氧化物質(zhì)，且對甲苯比苯具有更高的吸附容量。經(jīng)測試所

33、得，對苯的吸附容量的變化范圍為15～32g苯/100g活性炭，而對甲苯的吸附容量的高達(dá)64g甲苯/100g活性炭。這個(gè)結(jié)果顯著地表明了，實(shí)驗(yàn)所得的吸附量比文獻(xiàn)記載中的高很多，特別是對甲苯的吸附。</p><p>　　圖5 0.11g樣品A和AT分別吸附苯的穿透曲線</p><p>　　圖6所表達(dá)的是含有高低不同含量活性表面氧化物的活性炭對苯的吸附容量，如前面表5所述。該圖形表明了，在各種狀

34、況下，經(jīng)過在惰性氣體里進(jìn)行熱處理去除表面氧化物質(zhì)的活性炭對具有較高的吸附容量。當(dāng)拿這些樣品與未經(jīng)過處理的表面含有高濃度的表面氧化物質(zhì)進(jìn)行對比可得，這些表面氧化物質(zhì)的存在對吸附效果有重大的影響。因?yàn)閷悠稤T，其吸附容量增加36％，對樣品AT增加33％，對樣品GT增加21％和對樣品HT增加到19％。</p><p>　　圖6 未經(jīng)過和經(jīng)過熱處理的樣品對苯的吸附容量</p><p>　　為了解

35、釋為什么減少表面氧化物質(zhì)可以提高活性炭對的吸附容量，活性炭應(yīng)當(dāng)是吸附芳香族化合物的優(yōu)良材料，就如被用于這一項(xiàng)研究的分子。吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用和吸附質(zhì)與吸附表面的化學(xué)作用是相似的。這可以用去除表面氧化物質(zhì)有助于活性炭富余區(qū)域負(fù)電子之間的相互作用和苯和甲苯的芳香環(huán)加強(qiáng)吸附的事實(shí)來說明。</p><p>　　對吸附容量和含有較少量表面氧化物質(zhì)樣品同活性炭的微孔體積之間的相關(guān)性的也早有研究。如圖7所示為當(dāng)研究微孔總體

36、積與苯吸附容量的相互關(guān)系時(shí)，并沒有發(fā)現(xiàn)好的聯(lián)系（圖7A）。然而，經(jīng)過熱處理后的樣品、微孔的體積（見圖7B）對苯的吸附容量顯示為線性關(guān)系。從該除去表面氧化物質(zhì)的圖形，我們也可以清楚地分析出，在濃度為200ppmv，多孔性對苯吸附效果的影響。</p><p>　　因此，同時(shí)具有較大微孔體積（孔徑<0.7nm）和較低含量表面氧化物質(zhì)的活性炭是對低濃度具有高吸附容量的理想吸附劑。該結(jié)果與以前發(fā)表有關(guān)有機(jī)化合物吸附的

37、處理效果的結(jié)果是一致的。</p><p>　　圖7 表面氧化物質(zhì)低含量情況時(shí)苯的吸附容量與通過（77K）和（273K）</p><p>　　計(jì)算出的微孔體積之間的關(guān)系</p><p><b>　　4． 結(jié)論</b></p><p>　　經(jīng)研究得出，影響活性炭吸附苯和甲苯的兩個(gè)重要因素是：空隙率和表面氧化物質(zhì)的含量。兩者的

38、參數(shù)都與活性炭對這兩種低濃度氣體的吸附效果都具有重大影響，其中空隙率是最重要的一個(gè)影響因素。</p><p>　　通過在273K活性炭對的吸附計(jì)算所得出的微孔體積，也就是大量孔徑<0.7nm的微孔，是影響稀釋的吸附得一個(gè)最重要影響參數(shù)之一。對的吸附容量和的空隙率兩者之間存在的線性關(guān)系，尤其是對苯的吸附，比用在77K計(jì)算出的空隙率的線性關(guān)系更明顯。</p><p>　　在其它芳烴的吸附

39、與苯得吸附有相似空隙率和相對壓力的條件下。該結(jié)果可以類推至其它芳烴的吸附。</p><p>　　本文還研究了表面氧化物質(zhì)對吸附效果的影響。通過研究可總結(jié)出，當(dāng)降低表面氧化物質(zhì)的含量時(shí)，對于苯和甲苯，活性炭具有更高的吸附容量。</p><p>　　從實(shí)際的觀點(diǎn)來看，為了改善活性炭對（尤其是苯）的吸附性能，較小微孔的體積（經(jīng)過吸附實(shí)驗(yàn)計(jì)算出來的）越高越好，尤其是苯的吸附。為了制備這種活性炭，利

40、用氫氧化物進(jìn)行化學(xué)活化是必需的。因此，用化學(xué)活化法制備一些用以實(shí)驗(yàn)測定的活性炭是一種非常好的應(yīng)用方法。它允許活性炭的制備具有很高的孔隙率，也就是具有很高的吸附容量。為了能選擇一種性質(zhì)適當(dāng)?shù)幕钚蕴?，這個(gè)工作能獲得很高的吸附容量：34g苯/100g活性炭或64g甲苯/100g活性炭。即使是考慮到污染物的濃度很稀的情況，該工作的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值還是相當(dāng)高。</p><p><b>　　致謝</b>&l