30341.表面自組裝氫鍵在芳香酸及其衍生物體系中作用的理論探討

1、碩士學(xué)位論文表面自組裝氫鍵在芳香酸及其衍生物體系中作用的理論探討TheoreticalResearchofHydrogenBondinSelfAssemblySystemContainingAromaticAcidandAromaticAcidDerivative學(xué)科、專業(yè)：一撾魁加工王貍學(xué)號(hào)：21105026指導(dǎo)教師：姚曼教授完成日期：——一20140605大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大

2、學(xué)碩士學(xué)位論文摘要分子表面自組裝體系是通過(guò)弱相互作用自發(fā)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)確定的、性能特定的二維聚集體，在主客體自組裝、分子電子學(xué)、手性識(shí)別等方面有重要應(yīng)用價(jià)值。目前普遍認(rèn)為弱作用是分子表面自組裝形成特定結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)因素，實(shí)驗(yàn)上較多采用STM技術(shù)對(duì)自組裝體系進(jìn)行觀察、研究，但是實(shí)驗(yàn)手段無(wú)法獲得弱作用的信息。為了清楚地揭示誘導(dǎo)分子表面自組裝的根本原因，理論模擬的方法被廣泛地采用。對(duì)于含有芳香酸結(jié)構(gòu)的分子參與的表面自組裝問(wèn)題，氫鍵被認(rèn)為對(duì)

3、最終結(jié)構(gòu)的影響至關(guān)重要。本文采用理論模擬的方法，使用第一性原理密度泛函理論、分子力學(xué)方法、分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)芳香酸體系(具體包括對(duì)苯二甲酸(TPA)、5一(芐氧基)間苯二甲酸衍生物(BIC)和辛醇(C8H】80))在HOPG表面自組裝進(jìn)行了研究，兩種體系中均含有苯環(huán)與羧酸官能團(tuán)直接相連的結(jié)構(gòu)，在理論模擬的過(guò)程中重點(diǎn)研究氫鍵在這些體系自組裝過(guò)程中的變化以及作用。本文首先將BIC劃分為分子片段，對(duì)可以形成氫鍵作用的苯甲酸分子片段進(jìn)行第一性原理

4、與分子力學(xué)計(jì)算，得到分子的精確幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率、氫鍵作用能，以第一性原理計(jì)算結(jié)果為依據(jù)，調(diào)節(jié)分子力場(chǎng)MMFF94的力場(chǎng)參數(shù)，使得分子力學(xué)計(jì)算結(jié)果與第一性原理計(jì)算結(jié)果一致。調(diào)節(jié)力場(chǎng)參數(shù)后的分子力學(xué)計(jì)算結(jié)果與第一性原理計(jì)算結(jié)果基本一致，苯甲酸分子幾何結(jié)構(gòu)相同，振動(dòng)模式均為39種，振動(dòng)頻率相差最大不超過(guò)3％，氫鍵作用能結(jié)果不超過(guò)lkcal／mol，計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確。使用調(diào)節(jié)力場(chǎng)參數(shù)后的MMFF94力場(chǎng)對(duì)TPA進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究氫鍵在T

5、PA自組裝過(guò)程中的作用。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，溫度越高，TPA越趨向于規(guī)則排列，三聚體形式的氫鍵結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定；覆蓋度越大，TPA自組裝結(jié)構(gòu)有序性越強(qiáng)，氫鍵更多地采取二聚體形式相互作用。氫鍵結(jié)構(gòu)的不同直接導(dǎo)致TPA在HOPG表面自組裝結(jié)構(gòu)的不同，是影響TPA表面自組裝結(jié)構(gòu)的主要原因，范德華力影響較氫鍵弱。TPA自組裝的模擬結(jié)果進(jìn)一步證明了MMFF94力場(chǎng)參數(shù)調(diào)節(jié)的合理性。使用調(diào)節(jié)力場(chǎng)參數(shù)后的MMFF94力場(chǎng)對(duì)BIC／C8H180表面自組

6、裝體系進(jìn)行能量計(jì)算，體系構(gòu)型包括順時(shí)針(CW)與逆時(shí)針(CCW)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。OA與BIC形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)能量最低，ROA更容易與BIC形成CW網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，SOA更容易形成CCW網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，兩個(gè)結(jié)構(gòu)均較OA與BIC形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)能量高27kcal／mol左右。CgHtsO手性結(jié)構(gòu)的不同會(huì)使得自組裝結(jié)構(gòu)能量不同，根據(jù)手性碳在碳鏈上位置的變化，會(huì)使得自組裝結(jié)構(gòu)能量產(chǎn)生類似奇偶效應(yīng)的情況。BIC／C8H180體系在HOPG表面自組裝的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果