碳納米管負載-促進的甲苯加氫脫芳Pt催化劑研究.pdf

1、加氫精制是石油煉制和石油化工的重要工藝過程之一，多年來一直受到催化學界的重視。隨著重油和成品油加工深度及環(huán)境保護要求的提高，加氫精制，諸如加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫芳(HDA)等催化劑的工作效率仍待改進。工業(yè)上現(xiàn)行的HDA催化劑多是以γ-Al2O3為載體的負載型貴金屬催化劑。作為載體的γ-Al2O3，由于其與被擔載的貴金屬組分之間的相互作用較強，易形成比較穩(wěn)定的、難于還原/活化的表面化合物種，不利于催化劑活性的提高。

2、 多壁碳納米管(簡寫為CNTs)是一類新奇碳素納米材料。典型的CNTs具有由sp2-C構(gòu)成的類石墨平面按一定方式疊合而成的納米級管狀結(jié)構(gòu)。鑒于這類新奇管狀納米碳材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，作為一種新型碳素催化劑載體或促進劑，較之一些常規(guī)載體材料(如Al2O3，SiO2，AC等)更具特色，近年來引起國際催化學界的日益注意，所涉及用CNTs作為新型催化劑載體或促進劑的研究領(lǐng)域包括：選擇加氫、氫甲?；?、選擇脫氫、氨合成、FT合成、甲

3、醇/低碳醇合成等。從化學催化角度考慮，多壁碳納米管誘人的特性，除其高的機械強度、大而可修飾的表面、類石墨的管壁結(jié)構(gòu)、以及納米級的管腔外，其優(yōu)良的電子傳遞性能、對氫強的吸附能力并可期產(chǎn)生的氫溢流效應(yīng)也很值得注意。 本文以自行制備的CNTs作為載體，經(jīng)由等容浸漬法制備CNTs負載Pt加氫脫芳(HDA)催化劑，考察其對甲苯HDA的催化性能、并與常規(guī)載體(AC,γ-Al2O3)負載Pt參比體系作比較；利TEM/SEM/EDX，XRD，X

4、PS，H2-TPR，H2-TPD等多種物化表征方法對催化劑的制備過程及工作態(tài)催化劑體系進行表征研究，所獲結(jié)果為深入了解CNTs的促進作用本質(zhì)提供重要的實驗和理論依據(jù)，對于一類高效新型Pt基加氫脫芳催化劑的設(shè)計和研發(fā)，也有重要現(xiàn)實意義。本文主要結(jié)果如下： 1.碳納米管負載/促進甲苯加氫脫芳Pt催化劑的制備和催化性能 1)CNTs負載的鉑催化劑(標記為：w％Pt/CNTs，w％為質(zhì)量百分數(shù))由等容浸漬法制備。Pt負載量的優(yōu)化

5、調(diào)查實驗在0.4 MPa、373 K、nC7H8/nH2=6/94(mol/mol)、 GHSV=1.2x105mlSTP·h-1·g-cat的反應(yīng)條件下進行，結(jié)果顯示，甲苯HDA轉(zhuǎn)化率隨著Pt負載量由0逐步增加而上升，當Pt負載量為1.0％(質(zhì)量百分數(shù))時甲苯HDA轉(zhuǎn)化率達100％，隨后趨于平穩(wěn)，表明CNTs負載催化劑的Pt負載量以1.0％為最佳。所考察8種不同Pt負載量催化劑上甲苯HDA反應(yīng)活性高低順序為：1.2％Pt/CNTs≈1

6、.1％Pt/CNTs≈1.0％Pt/CNTs>0.9％Pt/CNTs>0.8％Pt/CNTs>0.7％Pt/CNTs>0.5％Pt，CNTs>0.3％Pt/CNTs。對比制備實驗表明，對于Al2O3和AC負載的催化劑，最佳Pt負載量分別為1.4％和2.4％。 2)催化劑活性評價結(jié)果顯示，在1.0％Pt/CNTs催化劑上，0.4 MPa、373 K、nC7H8/nH2=6/94(mol/mol)、GHSV=1.2x 105mlST

7、P·h-1·g-cat-1的反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率達100％，相應(yīng)的“比反應(yīng)速率”[即：單位時間(秒)內(nèi)單位質(zhì)量Pt組分(以毫摩爾Pt表示)上甲苯HDA轉(zhuǎn)化量(以毫摩爾C7H8表示)】達到1.74mmolC7H8·s-1.mmolpt-1，是γ-Al2O3和AC分別負載對應(yīng)物(1.0％Ptγ-Al2O3和1.0％Pt/AC)上這個值(分別為0.97和1.37 mmolC7H8·s-l,mmolpt-1)的1.79和1.27倍，是γ-Al

8、2O3和AC負載各自最佳Pt負載量催化劑(1.4％Pt/γ-Al2O3和2.4％Pt/AC)上這個值(分別為1.17和0.73mmolC7H8·S-1·mmolpt-1)的1.48和2.38倍。 2.碳納米管負載/促進甲苯加氫脫芳Pt催化劑的表征 1)工作態(tài)催化劑的XRD圖譜顯示，對于CNTs負載的催化劑1.0％Pt/CNTs，除觀測到歸屬于CNTs的XRD特征衍射峰之外，也出現(xiàn)歸屬于Pt微晶相的衍射峰，但其強度比γ-A

9、l2O3負載的對應(yīng)物體系相應(yīng)XRD峰的強度來得弱，表明Pt組分在CNTs上高度分散，其金屬n處于更小的微晶、甚至非晶狀態(tài)；這與TEM/SEM觀測到的絕大多數(shù)金屬Pt顆粒粒徑≤nm的結(jié)果相一致。 2)催化劑的氧化態(tài)前驅(qū)物的H2-TPR測量結(jié)果顯示，被調(diào)查的3種載體負載催化劑的可還原性高低順序為：1.0％Pt/CNTs>1.0％Pt/AC>1.0％Pt/γ-Al2O3；前者的“比耗氫量”(即單位質(zhì)量Pt還原的耗氫量)是后兩者相應(yīng)比耗

10、氫量分別的1.28和1.61倍。這一順序與這些催化劑上甲苯HDA的“比反應(yīng)速率”高低順序相一致。 3)工作態(tài)催化劑的XPS表征揭示，兩種碳素載體(CNTs和AC)負載催化劑的Pt(4f)-XPS譜峰的位置、峰形及其相對面積強度略有差別：在1.0％Pt/CNTs催化劑表面總Pt量中，Pt0-物種所占摩爾百分數(shù)達97.3 mol％，是AC負載對應(yīng)體系上這個值(86.8 mol％)的1.12倍。由此可見，用CNTs代替AC作為Pt催化

11、劑載體導致工作態(tài)催化劑表面催化活性Pt物種(Pt0)的濃度有所提高；這也是以CNTs為載體的催化劑具有較高可還原性(見H2-TPR表征)的當然結(jié)果。與AC載體相比，具有高度石墨化表面的CNTs在緩和所負載Pt組分與載體之間的相互作用、以抑制難還原Pt物種的生成方面似乎更有效。 4)預(yù)還原催化劑的H2-TPD試樣結(jié)果揭示，與AC或γ-Al2O3負載的參比體系相比，CNTs負載的Pt催化劑在室溫至773K溫度范圍能可逆地吸附更大量的

12、H2。在3種催化劑試樣上所觀測H2-TPD譜峰在323～773 K溫度范圍的相對面積強度比為：S1.0％Pt/CNTs/S1.0％Pt/AC/S1.0％Pt/γ-Al2O3=100/30/21；這個順序與這3種催化劑上甲苯HDA的反應(yīng)活性高低順序相一致。 3.CNTs載體的促進作用本質(zhì)本文結(jié)果表明，在所考察3種載體負載的催化劑中，CNTs負載催化劑1.0％Pt/CNTs對甲苯HDA反應(yīng)具有最高的催化活性，無論是相對于γ-Al2O

13、3和AC分別負載等Pt負載量的對應(yīng)物、抑或各自最佳Pt負載量的催化劑。然而，對比實驗卻表明，用CNTs代替常規(guī)載體γ-Al2O3和AC并不引起所負載Pt催化劑上低碳醇合成反應(yīng)的表觀活化能發(fā)生明顯變化，這暗示甲苯加氫脫芳的主要反應(yīng)途徑或速率決定步驟沒有改變，。在另一方面，H2-TPR和XPS的表征研究揭示，與γ-Al2O3和AC負載的對應(yīng)體系相比，CNTs負載催化劑更易于被還原，工作態(tài)的1.0％Pt/CNTs催化劑表層催化活性Pt物種(P

14、t0)在總負載Pt量中所占份額較高；這無疑有助于以Pt負載量為計算基準的催化劑比活性的提高，但并非是導致不同載體負載催化劑活性差別的唯一原因。 基于H2-TPD實驗調(diào)查結(jié)果，能夠推斷，在本文甲苯HDA反應(yīng)條件下，在CNTs載體上存在著相當大量的氫吸附物種，這將有助于在工作態(tài)催化劑上營造較高穩(wěn)態(tài)吸附氫濃度的表面氛圍，這些活潑氫吸附物種通過“氫溢流”容易傳輸至Pt0催化活性位，有助于加快甲苯加氫脫芳反應(yīng)的進行。 上述結(jié)果能導