基于醌式—芳香式結(jié)構(gòu)共聚物分子設(shè)計(jì)及其導(dǎo)電性質(zhì)的研究.pdf

1、本文通過(guò)密度泛函理論(DFT)方法研究了一系列由醌式和芳香式結(jié)構(gòu)共聚形成的化合物的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性質(zhì)。同時(shí)討論了在傳統(tǒng)醌式和芳香式結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上改進(jìn)的基于碳橋鍵連接的醌式和芳香式結(jié)構(gòu)共聚物的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性質(zhì)。另外,本文嘗試了突破經(jīng)典的芳香性環(huán)作為導(dǎo)電聚合物材料的傳統(tǒng),研究了反芳香性物質(zhì)作為有機(jī)導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。
　　 在第一節(jié)中,我們簡(jiǎn)要介紹了有機(jī)導(dǎo)電聚合物的發(fā)展?fàn)顩r,導(dǎo)電機(jī)理及應(yīng)用。另外,我們還介紹了幾種導(dǎo)電聚合物的研究現(xiàn)狀及我們

2、所做工作的研究基礎(chǔ)及本工作的意義。
　　 在第二節(jié)中,我們主要介紹了本文使用的理論計(jì)算方法,重點(diǎn)講解了基本原理和一些常用方法。另外還介紹了研究中使用到的一些重要的理論分析方法和手段,包括分子中的原子理論(AIM),核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)分析和自然鍵軌道理論(NBO)。
　　 在第三節(jié)中,我們主要研究了五個(gè)不同的醌式受體和不同數(shù)量的噻吩環(huán)供體組成的共聚物的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu),希望弄清楚醌式和芳香式結(jié)構(gòu)聚合物的電子結(jié)構(gòu)及

3、其導(dǎo)電性的本質(zhì)關(guān)系。對(duì)于這些化合物,鍵長(zhǎng)交替分析表明所有的單體分子展示芳香式骨架結(jié)構(gòu),而它們的聚合物,有醌式和芳香式骨架兩種結(jié)構(gòu)。此兩種結(jié)構(gòu)各有特色,電子結(jié)構(gòu)相差較大,NICS分析表明醌式結(jié)構(gòu)聚合物的電子主要集中在環(huán)間,而芳香式結(jié)構(gòu)的電子主要局域在環(huán)上。分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移表明供體受體導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移并不是得到小帶隙的本質(zhì)原因,我們發(fā)現(xiàn)帶隙的變化緊密聯(lián)系著醌式和芳香式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,且在醌式和芳香式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的交界處,會(huì)產(chǎn)生最小帶隙。
　　

4、在第四節(jié)中,我們對(duì)基于碳橋鍵連接的醌式和芳香式結(jié)構(gòu)所形成的四個(gè)新化合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)及它們與能隙值的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)的研究。鍵長(zhǎng)交替,BCPs和NICS分析用來(lái)檢測(cè)分子幾何和電子結(jié)構(gòu)及共軛度的變化情況。結(jié)果顯示,分子的共軛性隨著聚合度的增加而增強(qiáng),特別是醌式單元的醌式性質(zhì)相比較于母體分子明顯減弱,也導(dǎo)致LUMO軌道能量全面降低,最終得到更小的能隙值。此外,SN的弱相互作用在提高分子平面性,穩(wěn)定HOMO和LUMO能級(jí),降低能隙方面也有重要作

5、用。模擬外加電場(chǎng)研究表明外加電場(chǎng)能使π電子移動(dòng),帶隙值降低。帶結(jié)構(gòu)分析表明,四個(gè)新聚合物的帶隙很窄(0.28-0.67eV),帶寬較寬,有效質(zhì)量小,這四個(gè)新聚合物分子是潛在的有機(jī)導(dǎo)體。
　　 在第五節(jié)中,我們對(duì)反芳香性物質(zhì)pentalene及其氮原子取代衍生物的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明所有的單體分子都以單重態(tài)基態(tài)結(jié)構(gòu)存在且有顯著的單雙鍵鍵長(zhǎng)交替。從二聚體開(kāi)始,由于氮原子和分子對(duì)稱(chēng)性的影響,分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,被分成