外場作用對鈦表面磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜形成及結(jié)構(gòu)和性能的影響.pdf

1、四水磷酸鋅(Zn3(PO4)2·4H2O，Hopeite，簡稱為HP)因具有良好的耐蝕性與防護(hù)性，廣泛應(yīng)用于金屬表面的防腐、提高涂裝結(jié)合力及表面潤滑等方面。近來被發(fā)現(xiàn)具有良好的生物相容性且在一定條件下能夠轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石(HA)，可以作為一種潛在的生物醫(yī)用材料。另一方面，鈦因具有重量輕、強(qiáng)度大以及良好耐蝕性等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用在國防航空航天、造船等工業(yè)領(lǐng)域。同時(shí)，因其與骨相近的彈性模量、良好的生物相容性等特點(diǎn)在臨床上也得到了廣泛的應(yīng)用。

2、在鈦表面制備一層HP轉(zhuǎn)化膜，既可以提高其表面防護(hù)性能，應(yīng)用于工業(yè)軍事等領(lǐng)域，也可以作為生物金屬植入體材料表面改性應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。但鈦表面由于存在穩(wěn)定的氧化膜難以進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜的制備而限制了其應(yīng)用。
　　本研究首先優(yōu)化出適合鈦金屬的化學(xué)轉(zhuǎn)化液配方，并在此基礎(chǔ)上利用不同的自制輔助外場，以場效應(yīng)與化學(xué)轉(zhuǎn)化法相結(jié)合的方式，成功在鈦基體表面制備出HP轉(zhuǎn)化涂層。根據(jù)試驗(yàn)需要，設(shè)計(jì)了四種不同的外場輔助手段:超聲場、勻磁場、靜電場以及電流場。通過調(diào)整

3、轉(zhuǎn)化時(shí)間、轉(zhuǎn)化液的pH、轉(zhuǎn)化溫度以及各場參數(shù)，對其作用下形成轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。同時(shí)，對四種不同輔助場效應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了討論。分別利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、紅外光譜分析儀(FTIR)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、掃描探針顯微鏡(SPM)以及三電極系統(tǒng)電化學(xué)工作站等手段對轉(zhuǎn)化膜的相組成、形貌、原子團(tuán)、微觀結(jié)構(gòu)、表面成分、表面粗糙度以及耐蝕性進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和分析

4、。在此基礎(chǔ)上，選取了60℃超聲處理的轉(zhuǎn)化膜，對人的成纖維細(xì)胞進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)，初步探討了HP轉(zhuǎn)化膜作為生物材料的生物相容性。
　　結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化膜主要有HP組成，在不改變轉(zhuǎn)化膜相組成和晶粒形狀的基礎(chǔ)上，超聲作用能提高成膜形核率和結(jié)晶度，明顯地減小晶粒尺寸至未經(jīng)外場處理晶粒尺寸的1/5～1/10。此外，超聲處理后膜厚膜重以及粗糙度都有所降低，但是致密度增加。而且超聲處理使轉(zhuǎn)化膜具有更加優(yōu)異的耐蝕性能，250W超聲功率下處理60min轉(zhuǎn)化

5、膜自腐蝕電流（Icorr）為0.06μA/cm2，相比于純鈦的17.5μA/cm2，明顯降低，對應(yīng)的EIS也表現(xiàn)出高的阻抗值。另外化學(xué)轉(zhuǎn)化開始階段超聲功率能夠影響轉(zhuǎn)化膜的形核率，50W，100W和250W功率下，相同轉(zhuǎn)化時(shí)間內(nèi)形核數(shù)目隨功率升高依次增多。
　　磁場作用能夠提高HP的形核率，生成的轉(zhuǎn)化膜更加均勻致密，顆粒細(xì)小。隨著轉(zhuǎn)化時(shí)間的增加到60min，經(jīng)過長時(shí)間溶解及再結(jié)晶平衡過程轉(zhuǎn)化膜顆粒表面呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的表面積

6、明顯增大，粗糙度增加。此外，化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)間越長，膜的耐蝕性越好，與無磁場作用相比，相同轉(zhuǎn)化時(shí)間下磁場作用下形成的轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出較好的耐蝕性能。
　　電流場陰極電化學(xué)沉積過程中轉(zhuǎn)化膜的組成隨處理溫度的不同發(fā)生變化，溫度為60℃時(shí)，轉(zhuǎn)化膜主要為HP，溫度為30℃時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的主要有單質(zhì)Zn組成。兩者的耐蝕性表現(xiàn)出明顯的差別，60℃下HP轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流比30℃的鋅轉(zhuǎn)化膜幾乎低100倍，而阻抗值高出2-3個(gè)數(shù)量級。轉(zhuǎn)化液經(jīng)過鐵粉熟化處理后，

7、Fe2+的存在能夠改變轉(zhuǎn)化膜的形態(tài)和性能。未進(jìn)行鐵粉熟化的溶液中，60℃下電沉積的轉(zhuǎn)化膜有蘑菇狀HP和Zn組成，30℃下轉(zhuǎn)化膜主要是致密板狀結(jié)構(gòu)的Zn組成;而鐵粉熟化后的溶液中形成的轉(zhuǎn)化膜在60℃時(shí)主要為板條狀HP晶體，在30℃時(shí)，為空心泡狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)Zn。同時(shí)，電流密度對轉(zhuǎn)化膜的形成形態(tài)起到關(guān)鍵作用，電流密度越大，轉(zhuǎn)化速度越快，在鐵粉熟化后的溶液中電流密度能夠改變轉(zhuǎn)化膜的擇優(yōu)取向生長方向;隨著轉(zhuǎn)化膜的生長，局部電流密度的增高和不均勻性

8、分布導(dǎo)致形成小片狀晶體（厚度小于1μm、直徑為10-30μm）的球形團(tuán)簇。
　　電場輔助化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，生成的HP轉(zhuǎn)化膜沿著(020)和(040)晶面方向發(fā)生明顯的擇優(yōu)生長。在轉(zhuǎn)化初期，電場能影響轉(zhuǎn)化膜在基體上的鋪展程度，無電場時(shí)形成轉(zhuǎn)化膜平面鋪展較闊，板條厚度較大，呈縱橫交錯(cuò)狀態(tài)。隨電場強(qiáng)度升高，板條狀的轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)分散現(xiàn)象，鋪展和交錯(cuò)程度降低。同時(shí)對于剛形成的轉(zhuǎn)化膜，無電場時(shí)表現(xiàn)為不規(guī)則的小塊狀顆粒，而電場作用下形成的則相對圓滑