鋁電解用SnO-,2-基惰性陽極材料的研究.pdf

1、本文研制了以SnO2為基體的鋁電解用惰性陽極材料，考查了SnO2陽極試樣的成型條件和燒結(jié)工藝。研究了幾種添加劑對SnO2陽極試樣燒結(jié)性能、導(dǎo)電性能和耐冰晶石-氧化鋁熔鹽腐蝕性能的影響，確定了合適的陽極組成。以SnO2基陽極試樣進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，考查了其實(shí)際應(yīng)用性能。為研究納米技術(shù)應(yīng)用于惰性陽極材料制備的可行性，分別以超聲波-化學(xué)沉淀法和燃燒合成法制備了納米氧化錫、氧化鐵、氧化鋅和氧化鋁粉體，考查了各種反應(yīng)條件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定了合適的生

2、產(chǎn)工藝。以納米氧化物為原料，燒制了SnO2基陽極試樣，考查了納米氧化物陽極的壓制工藝和燒結(jié)性能，為納米技術(shù)在惰性陽極制備中的應(yīng)用做了初步探索。 壓制工藝對SnO2生坯質(zhì)量影響很大，壓制試樣時，需要按10mL(1％聚乙烯醇)/100gSnO2粉體的比例加入粘結(jié)劑以保證生坯質(zhì)量。SnO2粉體合適的成型壓力為180MPa，壓力過低，生坯的強(qiáng)度和硬度不夠，壓力過大則會發(fā)生層裂。陽極試樣合適的燒結(jié)升溫速率為2～3℃/min，并且需要在35

3、0℃恒溫一小時以分解試樣中的有機(jī)粘結(jié)劑。試樣的燒結(jié)質(zhì)量隨燒結(jié)溫度的升高而提高，但當(dāng)燒結(jié)溫度高于1500℃時，試樣發(fā)生分解導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗，因此，二氧化錫試樣的最佳燒結(jié)溫度應(yīng)控制在1400℃左右。燒結(jié)溫度下試樣的保溫時間越長，其燒結(jié)質(zhì)量越好，對于二氧化錫陽極試樣，可采用3小時左右的保溫時間。添加劑可以改善陽極試樣的燒結(jié)質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬銅在升溫過程中能形成液相，促進(jìn)燒結(jié)，但由于其與氧化錫基體的潤濕性不好而滲出試樣，因此產(chǎn)生大量孔隙。添加質(zhì)量百

4、分比為5％的氧化鐵可以有效改善二氧化錫陽極生坯的燒結(jié)質(zhì)量，燒結(jié)后試樣的徑向和軸向收縮率分別達(dá)到了13.23％和16.46％，孔隙率也僅為0.10％，SEM觀測其微觀形貌發(fā)現(xiàn)陽極試樣非常致密平整。進(jìn)一步提高試樣中氧化鐵含量，試樣燒結(jié)質(zhì)量變化不大，而且陽極中Fe含量增大將造成產(chǎn)品鋁中雜質(zhì)含量的提高，所以，為促進(jìn)二氧化錫陽極試樣的燒結(jié)，5％的氧化鐵摻雜量是比較合適的。二氧化錫基陽極試樣符合半導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)。單純添加氧化鐵的二氧化錫基陽極試樣的

5、導(dǎo)電性很差，在高溫階段電導(dǎo)率雖有所提高，但在鋁電解通常采用的970℃的溫度條件下也僅為0.31Ω-1·cm-1。 以SnO2-5％Fe2O3、SnO2-5％Fe2O3-2％Sb2O3、SnO2-5％Fe2O3-2％Sb2O3-2％ZnO陽極試樣進(jìn)行了電解實(shí)驗(yàn)，對其實(shí)際應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。采用幾種陽極試樣電解后均得到了金屬鋁，但產(chǎn)品純度和陽極腐蝕狀況差別很大。SnO2-5％Fe2O3試樣由于電導(dǎo)率比電解質(zhì)熔體本身還要低，因此大部分

6、電流經(jīng)由液面處的陽極試樣直接流向陰極，使電解質(zhì)液面部分的陽極破損嚴(yán)重。金屬鋁產(chǎn)品中兩種金屬雜質(zhì)錫和鐵的含量分別達(dá)到了4.22％和1.20％，雜質(zhì)主要是破損的陽極試樣所引入的。實(shí)驗(yàn)過程中的槽電壓保持在12V左右，電耗較高。以SnO2-5％Fe2O3-2％Sb2O3的陽極試樣進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，陽極的導(dǎo)電性能大大提高，槽電壓降低到8V以下。電解實(shí)驗(yàn)后，陽極試樣完好。實(shí)驗(yàn)后共收集到金屬鋁37.7658g，電流效率達(dá)到60％以上，鋁產(chǎn)品中金屬錫和鐵的

7、含量分別為0.70％和1.02％，銻的含量小于0.001％，產(chǎn)品的純度比較高。用SnO2-5％Fe2O3-2％Sb2O3-2％ZnO陽極試樣進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，槽電壓保持在6.4～6.8V之間，陽極試樣表現(xiàn)出了理想的導(dǎo)電性和耐腐蝕性。鋁產(chǎn)品中金屬錫和鐵的含量分別為0.76％和1.12％，銻和鋅的含量小于0.001％，試樣表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。 采用瞬時斷電法測得電解過程中的反電動勢為2.26V，與氧化鋁分解反應(yīng)的電動勢值基本一致。利用

8、三電極系統(tǒng)測得陽極極化曲線，極化曲線符合y=3.975x+2.23的線性回歸方程，陽極試樣的極化電位為2.23V，與鉑電極的測量結(jié)果相符合。奧氏氣體分析儀測定陽極氣體，結(jié)果表明陽極產(chǎn)生的氣體為100％的氧氣，證實(shí)了實(shí)驗(yàn)中使用的SnO2基陽極確實(shí)為惰性。 研究了幾種納米氧化物的制備方法。在超聲波的作用下，利用氯化亞錫與氨水的化學(xué)沉淀反應(yīng)制備得到了納米二氧化錫粉體。pH=5.0是反應(yīng)的最佳酸堿度條件。反應(yīng)得到的產(chǎn)品是無定型的納米氧化

9、錫，通過煅燒可以使其轉(zhuǎn)化為晶態(tài)。煅燒時的高溫會促進(jìn)納米晶體的生長，煅燒后的晶粒尺寸與煅燒溫度之間符合d=0.2027T-30.7750的線性關(guān)系，煅燒時間對晶粒生長影響不大，在生長到一定尺寸后，基本不再隨煅燒時間的增加而長大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在350℃條件下煅燒15min，產(chǎn)品可以完全轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，且晶體粒徑僅為20nm，是比較合適的煅燒條件。燃燒合成反應(yīng)利用金屬硝酸鹽與有機(jī)燃燒劑反應(yīng)自身放出的熱量可以維持反應(yīng)進(jìn)行，可以在短時間內(nèi)生成大量晶核，

10、為得到納米級氧化物粉體提供條件。以硝酸鐵和聚乙烯醇按1：0.5的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，得到了40nm左右的氧化鐵粉體。在450℃煅燒1小時后，產(chǎn)物紅外光譜圖中的C=O振動峰消失，有機(jī)殘留物完全去除。XRD結(jié)果顯示此時的產(chǎn)品已經(jīng)轉(zhuǎn)化為單一的α-Fe2O3。尿素和檸檬酸均可與硝酸鋅發(fā)生燃燒合成反應(yīng)得到氧化鋅粉體。尿素作為燃燒劑反應(yīng)比較劇烈，放出的熱量較多，得到的納米氧化鋅粉體的粒徑較大，為92.8nm。檸檬酸為燃燒劑時反應(yīng)比較溫和，體系溫度低，納

11、米氧化鋅產(chǎn)品的晶粒尺寸也比較小，僅為16.4nm，比尿素更適合作為燃燒合成法生產(chǎn)納米氧化鋅的燃料。反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有一定影響，發(fā)現(xiàn)硝酸鋅和檸檬酸以9：1.5的摩爾比配比在600℃進(jìn)行反應(yīng)是最適合的反應(yīng)條件。納米氧化鋁可以通過硝酸鋁與尿素或檸檬酸的燃燒合成反應(yīng)制得，但由于氧化鋁的晶相轉(zhuǎn)變溫度要高于1200℃，檸檬酸燃料體系發(fā)生燃燒反應(yīng)釋放出的熱量較低，不能滿足晶型轉(zhuǎn)變的溫度要求，因此得到的產(chǎn)品為無定型的氧化鋁。尿素燃料體系

12、的火焰溫度可達(dá)1600℃，反應(yīng)后得到的氧化鋁產(chǎn)品全部為α型，因此是較為適合的反應(yīng)燃料。反應(yīng)物配比和反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在600℃的溫度條件下，硝酸鋁與尿素按1：2的摩爾比反應(yīng)是制備納米α-Al2O3的最佳條件，得到的產(chǎn)品粒徑在50nm左右。 利用納米氧化物燒制了SnO2基惰性陽極材料，考查了納米氧化物陽極的壓制工藝和燒結(jié)性能，為納米材料應(yīng)用于惰性陽極制備做了初步探索。納米SnO2陽極生坯的最佳成型壓力為100M

13、Pa，比普通陽極的成型壓力低很多。較低的成型壓力和納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重阻礙了試樣燒結(jié)的致密化過程和燒結(jié)質(zhì)量，完全由納米粉體構(gòu)成的陽極試樣在燒結(jié)后出現(xiàn)大量裂紋并且十分疏松。少量的納米氧化物粉體可以有效促進(jìn)燒結(jié)。摻雜了5％納米氧化錫、5％納米氧化鐵、5％納米氧化鋁和2％納米氧化鋅的試樣在1200℃保溫?zé)Y(jié)后，徑向和軸向收縮率分別達(dá)到了14.27％和18.29％，孔隙率也僅為0.37％，燒結(jié)質(zhì)量與1400℃條件下燒制的普通SnO2基陽極試樣