SnO-,2-基鋰離子電池負(fù)極材料的研究.pdf

1、本論文在詳細(xì)評述了鋰離子電池及相關(guān)材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，以SnO2基負(fù)極材料為研究對象，圍繞材料的比容量、循環(huán)性能和倍率性能等主要性能指標(biāo)，采用非水溶劑溶膠-凝膠法、電沉積法、機械化學(xué)法、流變相法、均勻沉淀法等方法制備了SnO2基負(fù)極材料，運用XRD、SEM、IR、BET、ESR、ICP、激光粒度分析以及電化學(xué)性能測試等現(xiàn)代分析測試技術(shù)對合成材料的表征、電化學(xué)性能以及相關(guān)機理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。 以SnCl4和乙二醇為原料，采用溶膠

2、-凝膠工藝制備了納米SnO2粉末。討論了非水溶劑溶膠-凝膠法制備納米SnO2的反應(yīng)原理，研究表明納米SnO2的制備包括穩(wěn)定溶膠的形成、溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化和納米SnO2的形成等三個步驟。由于空間位阻作用，乙二醇阻止了Cl-接近Sn4+，從而保證了溶膠的穩(wěn)定性。乙二醇不僅是一種絡(luò)合劑(形成聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))，而且是一種“隔離劑”(在凝膠干燥過程中保持金屬氧化物之間的距離，防止金屬氧化物之間的團聚)。采用XRD和IR光譜研究了熱處理溫度對納米SnO

3、2結(jié)構(gòu)演變和形貌的影響。研究表明，經(jīng)500℃熱處理4h得到的樣品粒度分布均勻，平均粒徑在15-20nm之間。 對納米SnO2粉末的電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)：熱處理溫度、充放電截止電壓、電流密度以及粉末粒度大小對SnO2電極的電化學(xué)性能具有較大的影響。500℃熱處理4小時制備的納米SnO2的電化學(xué)性能最好：0.1C放電(放電區(qū)間為0-2.0V)時，其充電比容量達(dá)到為868mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)的容量衰減率為0.56％；0.5C放電(放電區(qū)

4、間為0-1.0V)時，其可逆容量達(dá)到498mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后的容量衰減率只有0.075％。采用交流阻抗法對納米SnO2電極的界面過程進(jìn)行了研究，得到了不同荷電狀態(tài)下SnO2電極交流阻抗譜的等效電路。 首次采用電沉積法直接在銅箔上制備了納米SnO2薄膜，得到了SnO2薄膜的最佳制備工藝。對電沉積法制備納米SnO2薄膜的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。經(jīng)400℃熱處理2h得到的SnO2薄膜電極0.1C、1.0C和2.0C放電時的可逆容

5、量分別達(dá)到798mAh/g、630mAh/g和550mAh/g，0.1C放電時50次循環(huán)后的容量保持在773mAh/g以上，容量保持率達(dá)到為97％。這些數(shù)據(jù)表明電沉積法制備的納米SnO2薄膜具有較高的電化學(xué)容量、良好的循環(huán)壽命和倍率性能。 首次采用機械化學(xué)法和流變相法制備了SnO2基復(fù)合氧化物材料，并對其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了比較研究。采用機械化學(xué)法制備的復(fù)合材料可逆容Ⅰ量達(dá)到578mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后每次循環(huán)的容量

6、衰減率只有0.31％；而流變相法制備的復(fù)合材料可逆容量達(dá)到570mAh/g，經(jīng)過20次循環(huán)表明其循環(huán)性能良好，每循環(huán)的容量衰減率只有0.22％。這些結(jié)果表明由于采用流變相法制備的復(fù)合材料的粒度更細(xì)更均勻，因而具有更優(yōu)秀的電化學(xué)性能。 為了研究添加元素改善SnO2基氧化物復(fù)合材料循環(huán)性能的機理，從旁觀原子X與Sn原子之比(X：Sn)這一角度出發(fā)，通過一系列假設(shè)，研究了SnO2基復(fù)合氧化物材料在循環(huán)過程中Sn原子的聚集模型。研究認(rèn)為

7、，X：Sn對SnO2基復(fù)合氧化物材料的循環(huán)性能有著重要的影響，X：Sn越大的材料，循環(huán)過程形成的Sn原子簇越小，材料的容量衰減越小，循環(huán)性能越好。 首次采用均勻沉淀法制備了SnO2-graphite復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明，由于氧化錫中的氧陰離子與碳表面的某些基團形成橋鍵，并均勻分布在石墨和SnO2之間，從而使SnO2顆粒比較均勻地分布在石墨的表面。經(jīng)600℃熱處理4h后的含30％SnO2的

8、復(fù)合材料在電流倍率為0.1C時的首次放電容量、首次充電容量分別為996mAh/g和520mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到88％，1.0C和2.0C放電容量占0.1C放電容量的92.1％和83.2％，表明復(fù)合材料具有很高的可逆容量、較好的倍率性能和循環(huán)壽命。由于SnO2-graphite復(fù)合材料的比容量并不等于單個組分容量的簡單加和，說明石墨和SnO2兩個組分之間存在著某種協(xié)同作用。 對SnO2-graphite復(fù)合材料

9、的儲鋰機理的初步研究認(rèn)為，由于SnO2的加入，創(chuàng)造了更多的鋰離子快速傳輸?shù)幕钚员砻嫖恢茫档土薒i+傳輸過程的活化能，加速了Li+穿過電極/電解質(zhì)界面向石墨電極表面擴散的速度，提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能。 首次采用線性極化和恒電位階躍的方法研究了不同方法制備的SnO2基負(fù)極材料嵌鋰過程動力學(xué)行為。研究表明，隨著嵌鋰量的增加，SnO2基負(fù)極材料的交換電流密度和鋰離子從SnO2基負(fù)極材料中脫出時的擴散系數(shù)都增大。其中，納米S

10、nO2薄膜和粉末分別具有最大的交換電流密度和最大擴散系數(shù)，機械化學(xué)法制備的SnO2基復(fù)合氧化物則具有最小的交換電流密度和最小的擴散系數(shù)。無論是納米SnO2粉體還是薄膜，交換電流密度和擴散系數(shù)都比微米SnO2大；在SnO2中加入人造石墨后，復(fù)合材料的交換電流密度和擴散系數(shù)都顯著增加；但在SnO2加入其它非活性氧化物后，復(fù)合材料的交換電流密度和擴散系數(shù)降低。 測定了不同電流倍率下各種SnO2基負(fù)極材料的電極性能。結(jié)果表明，隨著Ⅱ充電