鋰離子電池?fù)诫s正極材料的量化計(jì)算及氫氰酸協(xié)同反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大等突出優(yōu)點(diǎn)備受世人關(guān)注，其中正極材料的研究一直是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)，目前研究最多的是三種富鋰的過渡金屬氧化物L(fēng)iCoO2、LiNiO2及LiMn2O4，尤其LiMn2O4，更是具有成本低、原料豐富、易制備等特點(diǎn)。但LiMn2O4循環(huán)壽命過程中不可逆容量衰減較嚴(yán)重是實(shí)現(xiàn)商品化的一大障礙，為了改善這一點(diǎn)，對LiMn2O4的摻雜改性進(jìn)行了研究。 運(yùn)用量子化學(xué)從頭計(jì)算和DV- 方法對尖晶石結(jié)構(gòu)及其摻雜

2、尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4材料進(jìn)行了研究，初步探討這些材料在嵌鋰前后電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律以及錳系摻雜材料中摻雜離子對其電子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系以及儲(chǔ)鋰的機(jī)理，希望能從理論上找到一些可供參考的方法。 計(jì)算結(jié)果表明：從頭計(jì)算方法用于原子簇的計(jì)算在精度和總能量計(jì)算方面有其自身的優(yōu)勢；嵌入錳系材料后，鋰是部分失去電子，以離子狀態(tài)存在于體系中；鋰離子的靜電作用和極化作用使錳氧之間的離子鍵成分減小，共價(jià)鍵成分增加，整個(gè)尖晶石骨架結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；DV-

3、 方法適于較大分子，特別是重原子金屬絡(luò)合物和原子簇的計(jì)算研究；Co3+、Al3+、V（不同價(jià)態(tài)）等的摻入增加了錳離子所帶的正電荷，有效抑制了Jahn-Teller效應(yīng)。尖晶石骨架中Mn-O成鍵作用增強(qiáng)，提高了整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制了在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的改變，使容量衰減大大減小；根據(jù)脫/嵌鋰模型的能量變化，得到了正極材料LiMn2O4平均嵌鋰電壓，其中Mn16O32 Li2Mn16O32 Li4Mn16O32嵌鋰過程有兩個(gè)電壓平臺(tái)

4、：3.176V和4.032V。 本論文第二部分工作是采用電子結(jié)構(gòu)理論中的B3LYP密度泛函方法（DFT），在B3LYP/6-311++G（3df,2pd）水平上，研究了HNC→HCN的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，氣相中在HNC轉(zhuǎn)化為HCN可能存在兩種方式：一種是HNC自身通過分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成一個(gè)三元環(huán)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。另一種方式是兩分子HNC通過分子間氫鍵締合，形成氫鍵絡(luò)合物，再構(gòu)成一個(gè)六元環(huán)進(jìn)行轉(zhuǎn)化；同時(shí)在氣相和水相中也分別研究了異氰酸與水通過分子