鋁合金及銅腐蝕的示差圖像研究.pdf

1、本文首次應用一種新的示差圖像技術(Difference Viewer Imaging rechnique，DVIT)研究AA7075鋁合金及金屬銅的局部腐蝕過程。示差圖像技術的特點是能夠原位、敏感地觀測到用現(xiàn)有的其他圖像技術所無法觀測到的材料表面細微形貌變化。示差圖像技術由于只顯示樣品表面特定微小區(qū)域的動態(tài)過程引起的形貌和顏色變化，可在同一時間原位提供樣品表面不同位置的局部細微變化動態(tài)信息，是一種原位研究材料表面動態(tài)過程的強有力工具。

2、 (一)AAT075鋁合金比強度大、導電導熱性能高、耐蝕性好，在航空、汽車、建筑及電子信息等各領域有著廣泛應用，但在侵蝕性環(huán)境中易發(fā)生各種形式的局部腐蝕破壞，成為當前腐蝕研究的一個重點。本研究利用示差圖像技術，首次觀測到機械打磨后的鋁合金在氯化物溶液中發(fā)生的一種特殊形式的表面局部腐蝕——條紋腐蝕。首次提出“條紋腐蝕”的概念，系統(tǒng)考察了條紋腐蝕的若干關鍵性影響因素，對條紋腐蝕發(fā)生、發(fā)展機理進行討論，并提出了條紋腐蝕的機理模型并進行模

3、擬計算。主要結果如下： (1)首次觀察到AA7075-T6鋁合金表面經(jīng)過打磨后，在NaCl溶液中表面發(fā)生的一種特殊的局部腐蝕現(xiàn)象，并首次提出“條紋腐蝕(Streaking Corrosion)”的概念。 (2)在NaCl溶液中，AA7075-T6鋁合金的條紋腐蝕主要發(fā)生在表面機械磨痕的凹槽中，腐蝕沿著磨痕方向生長，在其生長的端頭附近區(qū)域為低pH的陽極區(qū)。條紋腐蝕的發(fā)展速度，包括線速度和面速度，與溶液NaCl濃度及溶液中的

4、溶解氧含量密切相關。線速度隨著氯離子濃度升高而增大，面速度在低氯離子濃度下也是隨氯離子濃度升高而加速，但當NaCl濃度超過0．05 M時，因溶液中溶解氧濃度的減小而下降。用含NaCl的凝膠代替NaCl溶液同樣可觀測到條紋腐蝕的動態(tài)過程，但此時由于溶解氧濃度的減小，在同一時間內(nèi)觀察到活性條紋腐蝕數(shù)目僅為1。 (3)當電位低于鋁合金的開路電位時未觀測到條紋腐蝕的發(fā)生，當電位處于開路電位或更高時，可觀察到條紋腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。在循環(huán)極

5、化曲線第一圈掃描的陽極方向上，于點蝕發(fā)生前出現(xiàn)的電流峰對應于條紋腐蝕的發(fā)生。 (4)用物理或化學方法對AA7075-T6鋁合金表面進行處理，可有效避免條紋腐蝕的發(fā)生。 (5)初步探明條紋腐蝕發(fā)生、發(fā)展的機理：優(yōu)先發(fā)生局部腐蝕破壞的位置主要是在表面鈍化膜最薄弱或腐蝕活性最高的物理化學缺陷位置。機械打磨后的鋁合金由于表面幾何環(huán)境的不均一性導致表面溶解氧的分布不均，從而造成微陰、陽極區(qū)的分布，在陽極區(qū)發(fā)生Al的陽極溶解，鄰近周

6、邊陰極區(qū)發(fā)生氧的還原。在微小的陽極區(qū)由于腐蝕產(chǎn)物Al<'3+>的水解，使得局部陽極區(qū)pH值降低。由于表面磨痕幾何環(huán)境因素，限制了表面擴散傳質(zhì)過程，腐蝕的前端(陽極區(qū))pH值進一步降低，腐蝕條件的苛刻化，使腐蝕沿條紋方向發(fā)展。 (6)根據(jù)條紋腐蝕發(fā)生、發(fā)展過程的機理和規(guī)律性，首次對條紋腐蝕的濃度分布和腐蝕速度進行模擬計算，結果表明條紋腐蝕一旦開始，在一定條件下可優(yōu)先沿著磨痕的凹槽而發(fā)展。 (二)銅具有優(yōu)良的導電導熱特性和耐

7、腐蝕性，是發(fā)展超大規(guī)模集成電路的理想材料。然而銅極易被氧化，使得銅的電子和機械性能下降。對銅的氧化與還原過程研究，無論在科學或是在工程技術上都具有相當重要的地位。在研究銅的氧化與還原過程中主要受到以下兩個方面的限制：一是由于電化學氧化產(chǎn)生的氧化膜厚度僅為幾個A，使得原位探測電化學氧化還原過程受到限制；二是難以同時測量銅的熱氧化及還原過程晶面取向的影響。顯然能夠在同一個樣品上同時對不同晶面取向進行原位研究，以消除其他不必要因素的影響是重要

8、的。 針對以上問題，本論文結合示差圖像技術(DVIT)和同步X射線吸收近邊結構技術(X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES)，從多角度原位研究在不同條件氧化-還原過程中，銅表面氧化膜組分、結構的動態(tài)變化，揭示銅氧化膜的形貌、顏色、厚度及生長行為與氧化膜組分、結構的相互關系。主要研究結果如下： (1)利用示差圖像技術(DVIT)具有對表面微小變化的高靈敏度的優(yōu)點，實現(xiàn)了在同一樣

9、品上同時觀測不同晶面取向上的銅氧化、還原過程，探索了晶面取向?qū)︺~氧化還原過程的影響。研究表明，銅合金在在空氣中氧化過程，其表面氧化膜的生長速度和晶粒晶面取向密切相關?？諝庵醒趸傻你~氧化膜在硼酸鹽溶液中電化學還原過程也與晶面取向有密切聯(lián)系，不同晶面取向的晶粒表面膜層的還原速度是不均一的。同一晶粒表面的氧化物還原速度總體上一樣，但在局部由于銅微晶的成核和生長，呈明顯不均一?？烧J為，當電位低于銅的主還原電位峰電位時(低于氫氣析出電位)，銅

10、表面氧化物還原反應仍進行。 (2)示差圖像技術中，象素的紅綠藍(RGB)強度和干涉色變化相關，實驗表明象素的RGB強度比起單純的表面圖象觀察可明顯提高響應的敏感度。通過分析RGB強度變化可研究銅氧化膜層厚度變化過程。 (3)同步X射線吸收近邊結構(XANES)能夠敏感地原位探測到樣品表面厚度僅為幾個A的薄銅氧化膜，能夠定性、定量地研究物質(zhì)的組分與結構。熱氧化形成的氧化銅的電化學還原過程的XANES研究中，有部分的CuO先

11、被還原為Cu<,2>O，接著其余部分的Cu0與Cu<,2>O一起被還原為Cu，最后所有的CuO均被還原，但發(fā)現(xiàn)還有少部分Cu<,2>O未能被充分還原。 (4)結合同步X射線吸收近邊結構的分析，進一步探明了銅在pH10的硼酸鹽溶液中控制在不同電位條件下的反應機理：在電化學循環(huán)伏安曲線上的三個陽極電流峰分別對應于Cu<,2>O形成、Cu溶解及CuO形成和部分銅的溶解等多個復雜反應的過程，而兩個陰極電流峰分別對應于CuO還原為Cu<,