銅基納米材料的控制合成與性質(zhì)研究.pdf

1、本論文主要采用溶液化學(xué)法對銅基化合物納米顆粒、納米片及多級納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制合成，探討其控制機(jī)制及內(nèi)在規(guī)律。分別從納米材料制備、形成機(jī)理以及性質(zhì)表征和應(yīng)用研究幾個方面進(jìn)行論述，內(nèi)容涉及水溶液體系中小分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的輔助下氧化物多級納米結(jié)構(gòu)的制備、形成機(jī)制和催化性質(zhì)，水溶液體系中低分子量聚合物輔助下氧化物中空球、中空立方體及碘化物納米片的控制合成、形成機(jī)制、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)研究等。旨在探索水溶液中納米顆粒形成的內(nèi)在調(diào)控機(jī)制，尋找構(gòu)建多級納

2、米結(jié)構(gòu)材料的更加有效的手段和途徑。 1.水溶液中小分子配位劑存在下CuO多級結(jié)構(gòu)納米材料的制備與形成機(jī)制以CuC12·2H2O、Na2(C4H4O6)·3H2O和NaOH為原料，利用簡單的水熱法在60～180℃下反應(yīng)一定時間就可以得到微米級CuO刺球(CPMs)CPMs由一端粗一端細(xì)的扁平納米刺構(gòu)成，納米刺的尖端尺寸小于10nm。改變NaOH和cu2+的摩爾比，刺球的尺寸在100-200nm到4-6μm之間可調(diào)，原料的濃度也在一

3、定程度上影響產(chǎn)物的尺寸；而C4H4O62-和Cu2+的摩爾比則對產(chǎn)物的形貌有很大影響，隨著兩者之間比例的增大產(chǎn)物形貌由納米片、納米刺逐漸過渡到微米刺球；反應(yīng)溫度主要決定CPMs的生成速度，對形貌和尺寸影響不大。通過透射電鏡及X.射線粉末衍射跟蹤反應(yīng)過程研究了CPMs的形成機(jī)制：首先，溶液中Cu2+離子、C4H4O62-離子和OH離子反應(yīng)形成Cu(C4H2O6)2-絡(luò)陰離子，在加熱條件下，Cu(C4H2O6)2-絡(luò)陰離子通過可逆水解反應(yīng)控

4、制釋放Cu+和OH-，形成Cu(OH)2納米團(tuán)簇；然后，Cu(OH)2納米團(tuán)簇在加熱條件下快速脫水得到CuO納米顆粒。納米團(tuán)簇表面存在配位的或吸附的酒石酸根離子導(dǎo)致其沿著[010]方向定向聚集生長，形成具有單晶結(jié)構(gòu)的CuO“主干納米刺”。聚集生長使得“主干納米刺”上存在很多“臺階”狀的缺陷，缺陷處具有高的表面能，有可能為后面的晶體生長提供活性點(diǎn)。溶液中通過可逆反應(yīng)不斷提供Cu2+離子和氧原子或者氫氧根離子使其在“主干納米刺”的高活性“臺

5、階”生長點(diǎn)上，進(jìn)一步生長而得到新的branch納米刺，透射電鏡分析發(fā)現(xiàn)branch納米刺沿著[101]方向生長。整個反應(yīng)過程中cu2+離子的釋放速率比晶體生長速率慢而且晶體成核所需要的過飽和度比晶體生長所需要的過飽和度大，因此成功地實(shí)現(xiàn)了晶體成核和生長過程的分離。為了進(jìn)一步闡明小分子配位劑在氧化物納米材料結(jié)構(gòu)和形貌控制及形成機(jī)制中的作用，我們針對水體系中CuO的形成進(jìn)行進(jìn)一步研究。在90-180℃的溫和條件下將CuCl2·2H2O與氨水

6、的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備了由納米片構(gòu)成的尺寸可調(diào)的CuO微米花狀結(jié)構(gòu)，其中構(gòu)成微米花的納米片具有彎曲的邊緣，厚度為20-40nm，寬度為500-800nm。我們利用相似的方法跟蹤研究了產(chǎn)物的形成機(jī)制：首先，具有層狀結(jié)構(gòu)的正交晶系的Cu(OH)2在NH3分子的輔助下，得到Cu(OH)2的納米帶：然后，Cu(OH)2納米帶脫水得到短的CuO納米帶，CuO納米帶自組裝聚集形成CuO紡錘形聚集體；最后CuO納米片的聚集體繼續(xù)生長得到CuO微

7、米花。實(shí)驗結(jié)果表明高的氨水濃度、氨水(CNH3)和銅離子(CCu2+)高的摩爾濃度比以及高的反應(yīng)溫度是形成微米花的必要條件。紅外光譜結(jié)果顯示產(chǎn)物表面除了吸附水和表面羥基外沒有任何雜質(zhì)，因此對高氯酸銨的分解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，與尺寸為8-15nm的CuO納米顆粒具有相似的催化效果。這說明我們的產(chǎn)物雖然聚集尺寸在微米尺度，但是仍能夠保持納米結(jié)構(gòu)單元的性質(zhì)。微米尺寸的納米結(jié)構(gòu)顆粒能夠克服納米顆粒易團(tuán)聚、難混勻等缺點(diǎn)，有利于將來的實(shí)際應(yīng)用。

8、 2.低分子量聚乙二醇輔助下Cu2O中空納米結(jié)構(gòu)的控制合成與性能研究以CuCl2·2H2O和NaNO3為原料，PEG400為輔助劑，通過兩步濕化學(xué)法制備了具有介孔殼壁的Cu2O/PEG400復(fù)合物納米中空球。中空球直徑在50-80nm之間，壁厚約為15-20nm，由大約為5nm的納米晶構(gòu)成。中空球是由無機(jī)組分Cu2O和有機(jī)物PEG構(gòu)成的，其中Cu2O的含量大約為72％，殼壁具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑的平均尺寸為3.8nm，BET比表面

9、積為85.8m2/g。納米尺寸的復(fù)合物中空球的形成過程是：CuCl2·2H2O、NaNO3和PEG400在180℃下反應(yīng)形成前驅(qū)體溶液，然后前驅(qū)體溶液水解得到Cu2O中空球。第一步反應(yīng)中PEG400分子起還原劑、溶劑和配位劑的作用，而在水解過程中PEG400分子的膠束聚集體起到模板的作用，指導(dǎo)中空球的形成。殼壁上的介孔是在納米顆粒定向聚集的過程中形成的。納米尺寸的復(fù)合物中空球表現(xiàn)出奇特的光致發(fā)光現(xiàn)象，在414nm和436nm處有強(qiáng)的發(fā)光

10、峰，在454、570和637nm處有弱峰。另外，中空球?qū)谆确肿颖憩F(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，可能歸因于其復(fù)合物結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)。以CuC12·2H2O和NaOH為原料，PEG200為輔助劑，制備了前驅(qū)體溶液，然后利用前驅(qū)體溶液水解在室溫中性環(huán)境下直接得到規(guī)則形貌的具有單晶殼壁和納米尺寸的Cu2O中空立方體，其邊長在50-90nm之間，殼壁厚度約為6-15nm。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中反應(yīng)物的濃度及溶劑的種類，可以在60-200nm之間調(diào)節(jié)中空納米

11、立方體的尺寸。NaOH對單晶中空納米立方體的形成起重要作用，然而其具體的作用機(jī)制仍需進(jìn)一步深入研究。 3.利用表面活性劑及低分子量聚合物輔助的溶液過程制備單晶CuI納米片首次在室溫下利用PEG輔助的水溶液路線制備了CuI單晶納米片，基本過程是將KI和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶解在PEG600中，CuC12·2H2O溶解在PEG600中，得到兩份溶液，將兩者混合，得到澄清的紫紅色溶液前驅(qū)溶液，然后將前驅(qū)溶液滴加到NaNO3水溶

12、液中即可水解得到CuI納米片。拉曼光譜顯示前驅(qū)體溶液中形成了I-Cu(I)-PEG配合物，因此推測在前驅(qū)溶液中PEG600的配位作用使Cu(I)穩(wěn)定存在，阻止了CuI沉淀的形成。在水解過程中PEG600和SDBS的共存對納米片的形成起主要作用。透射電鏡和掃描電鏡結(jié)果顯示納米片的厚度和面內(nèi)尺寸分別為60-80rim和幾個微米。與塊體CuI相比納米片的相轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)分別降低了8℃和12"℃利用AFM探針測得單個納米片的的電阻率為1.996