高比能量電化學(xué)電容器的研究.pdf

1、超級(jí)電容器具有高功率和長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)，但其能量密度較低。根據(jù)電容器的能量計(jì)算公式：E=1/2 CV<'2>，可以發(fā)現(xiàn)提高超級(jí)電容器的能量密度的最有效方法是提高超級(jí)電容器的工作電壓(V) 和電極材料的電容(C)。對(duì)于前一種方法可以通過(guò)有效的混合型超級(jí)電容器來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于后一種方法則可以通過(guò)具有納米尺度或納米結(jié)構(gòu)的電極材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。本論文的研究?jī)?nèi)容主要集中于對(duì)水系混合型超級(jí)電容器的研究以及納米電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。此外，本論文還包括了一些

2、關(guān)于燃料電池的研究。論文的具體內(nèi)容介紹如下： 1．基于鋰離子嵌入化合物和活性炭的新型水系混合超級(jí)電容器：創(chuàng)新地提出了以鋰離子嵌入化合物L(fēng)iMn<,2>O<,4>為正極，活性炭為負(fù)極的水系混合型超級(jí)電容器。這種混合型超級(jí)電容器的充放電過(guò)程只涉及一種離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移，工作原理類(lèi)似于鋰離子電池，因此也叫“搖椅式電容器”。該體系克服了現(xiàn)有的雙電層電容器和已報(bào)道的混合型超級(jí)電容器在充電過(guò)程中存在由陰陽(yáng)離子分離造成的電解液消耗問(wèn)題。該電

3、容器的工作電壓范圍是0.8 V～1.8 V。按電極活性物質(zhì)來(lái)計(jì)算，其能量密度可達(dá) 35 Wh/kg，在功率密度為2 kw的條件下，其能量密度維持在10Wh/kg。經(jīng)過(guò)20000次充放循環(huán)后，該電容器仍可保持95％的放電容量；研究了pH值對(duì)三種不同的鋰離子電池正極材料：LiMn<,2>O<,4>、LiCoO<,2>和LiNi<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>的穩(wěn)定性、析氧電位以及充放電容量的影響。研究表明：LiM

4、n<,2>O<,4>在pH值為7(或大于7)的電解液中都是穩(wěn)定的，但LiCoO<,2>及LiNi<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>則在微堿性溶液中(pH值大于9)才具有穩(wěn)定性。選擇具有適當(dāng)pH值的電解液，將以上三種正極材料分別與活性炭結(jié)合組成混合型超級(jí)電容器并比較其性能。LiMn<,2>O<,4>/活性炭混合體系具有較好的電化學(xué)性能。LiCoO<,2>/活性炭混合體系具有好的功率特性，但是其循環(huán)壽命較差。LiN

5、i<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>/活性炭混合體系具有好的循環(huán)壽命，但其功率特性不理想；詳細(xì)研究了LiNi<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>在水溶液中充放容量衰減的機(jī)理。LiNi<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>自身以及其充電產(chǎn)物都是化學(xué)穩(wěn)定的。但是，在放電過(guò)程中水溶液中的質(zhì)子伴隨鋰離子一同嵌入到Li<,1-x>Ni<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0

6、.33>O<,2>的體相中。這些嵌入的質(zhì)子在充電過(guò)程中不能可逆地脫出，從而阻礙了鋰離子的嵌入脫出反應(yīng)，使電極的界面電阻增加，造成容量衰減；最后還對(duì)LiMn<,2>O<,4>/AC混合體系的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行了初步的研究。 2．兩種堿性水系混合型超級(jí)電容器：采用化學(xué)共沉淀的方法合成了CoAl雙氫氧物納米材料，其在堿性溶液中有較高的析氧電位。研究了用CoAl雙氫氧物作正極，活性炭作負(fù)極，KOH溶液作電解液的混合型超級(jí)電容器的電容行為。該電容

7、器的工作電壓范圍為 0.9～1.5 V，能量密度為 15.5 wh kg<'-1>。在該體系中，正極材料具有高的析氧電位，使電容器的最高工作電壓(1.5 V)明顯高于雙電層電容器的最高工作電壓(1 V)，因此具有更高的能量密度；采用化學(xué)沉積的方法制備了RuO<,x>/TiO<,2>納米管復(fù)合物。以該復(fù)合物為正極，活性炭為負(fù)極，KOH溶液為電解液組成混合型超級(jí)電容器。該電容器的工作電壓范圍為 0～1.4 V。在功率密度為 1207 W/k

8、g時(shí)，其能量密度為5.7 Wh/kg。與對(duì)稱(chēng)的RuO<,x>/RuO<,x>電容器相比，該混合體系不僅減少了RuO<,x>的用量，而且實(shí)現(xiàn)了更高的工作電壓。 3．納米電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用：通過(guò)化學(xué)沉淀的方法使Ni(OH)<,2>沉積到多壁碳納米管的表面，并詳細(xì)研究了不同擔(dān)載量對(duì)Ni(OH)<,2>的形貌以及電化學(xué)性能的影響。研究表明：交錯(cuò)連接的碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大減少了Ni(OH)<,2>納米顆粒的團(tuán)聚。另一方面作為

9、載體碳納米管提高了復(fù)合電極的導(dǎo)電性，大大提高了Ni(OH)<,2>的功率特性。由復(fù)合材料與活性炭在KOH溶液中組成堿性混合型超級(jí)電容器，在功率密度為1500 W/kg的條件下，仍可保持能量密度32 Wh/kg；以SBA-15為模板制備了有序介孔NiO，并研究了在KOH溶液中的電化學(xué)電容行為。有序的介孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的有效接觸面積，有利于離子在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的迅速擴(kuò)散，因此模板法制備的NiO具有更大的比容量和較好的倍率特性；以有序介孔

10、碳為載體，通過(guò)化學(xué)聚合的方法制備了具有發(fā)散結(jié)構(gòu)的納米聚苯胺/介孔碳復(fù)合材料。刺狀聚苯胺的納米尺寸大大減少了離子在體相擴(kuò)散的路程，確保了材料在大電流充放時(shí)的高利用率。該復(fù)合材料的比容量可達(dá)900F/g；首次采用有機(jī)-無(wú)機(jī)界面法合成了聚苯胺/二氧化錳插層化合物。在有機(jī)相的苯胺單體和水相的高錳酸鉀在界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在這一過(guò)程中，有機(jī)聚合物被現(xiàn)場(chǎng)插入到二氧化錳的層狀結(jié)構(gòu)中。少量的有機(jī)物包覆在層狀顆粒的外部，限制了顆粒的生長(zhǎng)，從而得到了具

11、有納米尺度(5～10nm)的層狀顆粒。同時(shí)這些層狀小顆粒被聚合物連接，形成了均勻的介孔結(jié)構(gòu)。最后對(duì)這種材料的電容行為進(jìn)行了初步的研究。 4．碳基氧化錳催化劑在燃料電池中的應(yīng)用：在燃料電池、空氣電池的電極材料的電催化研究中，普遍認(rèn)為提高催化劑的分散度使提高催化劑活性的主要途徑。本研究采用介孔碳(CMK-3)為載體，利用CMK-3自身的疏水性和較小的孔徑使Mn<,3>O<,4>定向生長(zhǎng)在CMK-3的外表面，而不是在其內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中。

12、CMK-3自身的有序介孔結(jié)構(gòu)可以用來(lái)儲(chǔ)存和傳輸氣體。另一方面，沉積在CMK-3外表面的Mn<,3>O<,4>顆?？梢杂行У亟佑|CMK-3中的氣體和CMK-3外界的電解液，大大提高了三相界面反應(yīng)的有效接觸面積。因此，該復(fù)合材料對(duì)氧氣的催化活性高于其他碳基Mn<,3>O<,4>復(fù)合材料。該研究的結(jié)果表明：氣體擴(kuò)散電極的催化活性主要取決于電極中“氣－液－固”三相的有效接觸面積；提出了一種新型的硼化物燃料電池。這種燃料電池采用對(duì)硼化物沒(méi)有催化活