鐵電薄膜和鐵電超晶格的理論研究.pdf

1、在當(dāng)前的鐵電體物理學(xué)內(nèi)，鐵電體的低維特性和鐵電體的調(diào)制結(jié)構(gòu)是兩個(gè)重要研究方向。鐵電體低維特性的研究主要是鐵電薄膜元件提出的要求。鐵電薄膜的厚度一般在數(shù)十納米至數(shù)微米范圍內(nèi)，具有一系列重要的特性和效應(yīng)，如良好的介電性、鐵電性、壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)和光電特性等，并且適合平面加工工藝，多年來一直是鐵電體物理學(xué)和高技術(shù)新材料研究的前沿和熱點(diǎn)。近年來，將鐵電薄膜和半導(dǎo)體材料結(jié)合形成的集成鐵電體學(xué)的出現(xiàn)，更是豐富和擴(kuò)展了鐵電材料在非易失鐵電存儲(chǔ)器、

2、微傳感器和光調(diào)制器等高性能微電子、光電子集成器件方面的研究和應(yīng)用，受到了材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理、微電子學(xué)和信息科學(xué)等眾多領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注。鐵電薄膜材料已經(jīng)成為構(gòu)建信息技術(shù)載體的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，其發(fā)展前景是不可估量的。 在鐵電薄膜的應(yīng)用中，不可避免的存在著界面效應(yīng)，包括鐵電薄膜與半導(dǎo)體基底間的界面、鐵電薄膜與電極間的界面等。界面性質(zhì)的優(yōu)良直接影響著器件性能的表現(xiàn)，例如鐵電薄膜與半導(dǎo)體界面的化學(xué)環(huán)境對(duì)能帶偏移量有重要的影響，而該物理量對(duì)漏

3、電流的大小有決定性作用；鐵電薄膜與所采用的電極材料的相互作用在確定鐵電疲勞特性中起著至關(guān)重要的作用等等。因此有必要探明這些變化規(guī)律并從理論上加以解釋。 對(duì)鐵電體的調(diào)制結(jié)構(gòu)的研究是伴隨著對(duì)鐵電薄膜材料不斷提高的要求而發(fā)展起來的。為了制備出性能更好的薄膜材料，人們不斷改善薄膜的制備工藝，同時(shí)探索新的制備方法。近年來，實(shí)驗(yàn)上通過采用超晶格的途徑很好的提高了鐵電薄膜的性能，如巨大的介電常數(shù)，增強(qiáng)的鐵電特性等，引起了人們的興趣。這些性能的

4、改善與各成分間的界面對(duì)結(jié)構(gòu)的調(diào)制有直接影響。 隨著相關(guān)理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理，量子化學(xué)和材料科學(xué)中重要的理論研究手段，也成為鐵電體理論研究非常重要的工具。第一性原理計(jì)算應(yīng)用量子力學(xué)的基本方程和某些合理的近似，力求盡量排除經(jīng)驗(yàn)知識(shí)的干擾，從電子結(jié)構(gòu)水平對(duì)復(fù)雜多粒子體系展開研究并給出基本性質(zhì)。 本論文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，從原子和電子的層次上研究了鈣鈦礦型

5、鐵電薄膜和超晶格的一些物理性質(zhì)。此外，本論文對(duì)弛豫鐵電體Pb(Mg<'1/3>Nb<'2/3>)O<,3>的原子和電子結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了理論研究。第一章簡(jiǎn)要介紹了鐵電薄膜和鐵電超晶格的第一性原理研究現(xiàn)狀。在本章的前半部分，概述了鐵電材料的研究歷史和鐵電薄膜在非易失鐵電存儲(chǔ)器等方面的應(yīng)用。本章的后半部分首先介紹了密度泛函理論的基本框架及其發(fā)展過程、兩種常用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)(局域密度近似和廣義梯度近似)、以及最近對(duì)密度泛函的各種修正和擴(kuò)充。接著我們對(duì)

6、近年來鐵電薄膜和鐵電超晶格的第一性原理研究進(jìn)展作了回顧。結(jié)合基本研究模型，介紹了近年來鈣鈦礦型鐵電薄膜表面，鐵電薄膜與半導(dǎo)體、鐵電薄膜與電極形成的界面，以及鐵電超晶格的第一性原理研究的基本思路、方法和主要結(jié)論。在本章的最后，我們簡(jiǎn)要介紹了論文工作中使用的密度泛函計(jì)算軟件-CASTEP和PWscf軟件。 第二章中對(duì)立方相CaTiO<,3>和SrZrO<,3>的(001)表面性質(zhì)進(jìn)行了密度泛函理論研究。CaTiO<,3>是先兆型鐵電

7、體，SrZrO<,3>雖然本身是順電體，但在受應(yīng)力作用時(shí)可具有鐵電性。在研究中考慮了兩種表面類型，分別以AO和BO<,2>作為表面終止層。幾何優(yōu)化的結(jié)果表明，兩種表面類型都發(fā)生了表面褶皺現(xiàn)象，但以AO為終止層的表面的褶皺程度比以：BO<,2>為終止層的表面明顯許多。表面層和第二層的層間距相對(duì)于體材料有明顯的減小，第二層和第三層的層間距則有一定的增加，至第四層時(shí)，層間距已基本恢復(fù)到體材料的值。通過計(jì)算表面的電子結(jié)構(gòu)可知，以AO為終止層的表

8、面的帶隙值與體材料的帶隙值基本相同，而以BO<,2>為終止層的表面的帶隙與體材料相比則有一定的降低，這主要是由于以BO<,2>為終止層的表面，其價(jià)帶頂?shù)哪軒г贛點(diǎn)處發(fā)生了向高能量區(qū)域方向移動(dòng)的緣故。對(duì)表面能量的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，以AO為終止層的表面比以BO<,2>為終止層的表面穩(wěn)定，因此，CaTiO<,3>(001)和SrZrO<,3>(001)表面上易出現(xiàn)以AO為終止層的表面結(jié)構(gòu)。 第三章研究的是疊層周期較短的SrZrO<,3>/Sr

9、TiO<,3>鐵電超晶格。SrZrO<,3>和SrTiO<,3>的體材料均沒有鐵電性，但實(shí)驗(yàn)上利用MBE方法制備的SrZrO<,3>／SrTiO<,3>超晶格中卻觀察到清晰的電滯回線。我們?cè)诶碚撚?jì)算中構(gòu)造了迭代周期分別為2、3、4和5個(gè)晶胞厚度的SrZrO<,3>/SrTiO<,3>超晶格，利用密度泛函以及Berry相方法研究了他們的電子結(jié)構(gòu)和極化性質(zhì)。理論計(jì)算清楚的表明該超晶格表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵電性，其極化強(qiáng)度可達(dá)0.346～0.427C

10、/m<'2>。這些超晶格中鐵電性的出現(xiàn)是由于SrZrO<,3>和SrTiO<,3>之間較大的晶格常數(shù)差別(6.39﹪)。當(dāng)兩者交替堆疊形成超晶格時(shí)，由于較大的晶格失配，界面處會(huì)受到較強(qiáng)的應(yīng)變作用引起晶格畸變，使得陽離子和陰離子發(fā)生相對(duì)位移，從而出現(xiàn)較強(qiáng)的極化強(qiáng)度。對(duì)局域極化行為的研究表明，超晶格中的SrZrO<,3>層和SrTiO<,3>層都出現(xiàn)了較高的極化強(qiáng)度值，但SrZrO<,3>層的極化強(qiáng)度值更高一些。我們的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，SrZrO<

11、,3>/SrTiO<,3>超晶格的極化強(qiáng)度值與晶格畸變(c/α值)的大小有較強(qiáng)的依賴關(guān)系，即晶格畸變?cè)酱蟮某Ц瘢錁O化強(qiáng)度值也越大，與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。另外，本工作還對(duì)受應(yīng)變作用的SrZrO<,3>和SrTiO<,3>體材料進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在受到與SrZrO<,3>層和SrTiO<,3>層在(SrZrO<,3>)<,1>/(SrTiO<,3>)<,1>超晶格中同樣的應(yīng)變時(shí)，SrZrO<,3>體材料的極化強(qiáng)度可高達(dá)0．601C/m<'

12、2>，而SrTiO<,3>體材料的極化強(qiáng)度則僅有0.014C/m<'2>。 在第四章中，利用密度泛函方法研究了BaTiO<,3>/Ge(001)界面。BaTiO<,3>是有較高介電常數(shù)的鈣鈦礦型鐵電體，半導(dǎo)體Ge具有優(yōu)于si的高載流子遷移率(電子遷移率是Si的兩倍，空穴遷移率是Si的四倍)，這使得BaTiO<,3>/Ge系統(tǒng)在高速電路器件中具有很強(qiáng)的吸引力。本章中，我們首先簡(jiǎn)要介紹了Ge(001)表面的各種表面重構(gòu)現(xiàn)象以及BaT

13、iO<,3>的基本情況。接著，根據(jù)Peacock和Robertson等提出的界面鍵結(jié)規(guī)則構(gòu)造了Ⅰ型和Ⅱ型兩種：BaTiO<,3>/Ge界面結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了系統(tǒng)研究。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，兩種結(jié)構(gòu)界面層Ge的帶隙中均沒有出現(xiàn)由界面引起的帶隙中間態(tài)，表現(xiàn)出良好的半導(dǎo)特性。界面處的化學(xué)構(gòu)成對(duì)能帶偏移量有較大的影響，當(dāng)界面由缺氧的Ⅰ型轉(zhuǎn)變成富氧的Ⅱ型時(shí)，能帶偏移量改變了1.5eV。構(gòu)造的Ⅰ型界面的價(jià)帶偏移和導(dǎo)帶偏移分別為1.2eV和1.34eV，均符合對(duì)能帶

14、偏移量的最低要求(1eV)，因此該界面有可能成為實(shí)際器件中的界面結(jié)構(gòu)。 第五章對(duì)BaTiO<,3>與金屬(Ag、Au和Pt)形成的界面進(jìn)行了密度泛函理論研究。計(jì)算中考慮了由于BaTiO<,3>(001)終止表面的不同(BaO在外或TiO<,2>在外)，以及界面層金屬吸附位置不同而形成的各種界面結(jié)構(gòu)。對(duì)優(yōu)化后界面進(jìn)行的分離功計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于以BaO為終止層的BaTiO<,3>(001)表面，金屬更易于與TiO<,2>為終止層的表面

15、相結(jié)合，而在所研究的三種電極金屬中，Pt與BaTiO<,3>(001)表面結(jié)合的穩(wěn)定性要優(yōu)于Ag和Au。通過計(jì)算費(fèi)米能級(jí)與BaTiO<,3>價(jià)帶邊的相對(duì)位置并利用實(shí)驗(yàn)上BaTiO<,3>的帶隙值，得到了肖特基勢(shì)壘高度，研究表明，肖特基勢(shì)壘高度的大小與界面的構(gòu)成有很大關(guān)系，金屬與TiO<,2>為終止層的BaTiO<,3>(001)表面結(jié)合時(shí)形成的肖特基勢(shì)壘比與BaO為終止層的表面結(jié)合時(shí)小一些。 在第六章中，利用密度泛函方法對(duì)重要的

16、弛豫型鐵電體-Pb(Mg<,1/3>Nb<,2/3>)O<,3>(PMN)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算。構(gòu)造了B位原子沿[001]方向以Nb-Mg-Nb方式有序排列的PMN結(jié)構(gòu)模型。計(jì)算得到的PMN的帶隙為直接帶隙，帶隙寬度為1.05eV。對(duì)態(tài)密度和電荷密度的研究表明，B位的Nb和Mg原子與O原子之間表現(xiàn)出不同的價(jià)鍵特征：Nb-O鍵有著較強(qiáng)的共價(jià)性，而Mg則表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子性質(zhì)。這種相異的B-O鍵特征可能是PMN弛豫性的重要原