基于柑橘皮渣及果膠的新型微納米材料研制及其應(yīng)用研究.pdf

1、柑橘是世界上最重要的水果之一，含有十分豐富的營養(yǎng)成分和生物活性物質(zhì)，具有非常重要的營養(yǎng)、保健和醫(yī)藥價值?？茖W利用柑橘果實，不僅能提高果實的經(jīng)濟價值，而且有利于柑橘資源的高效利用，推動柑橘產(chǎn)業(yè)發(fā)展。柑橘加工業(yè)會產(chǎn)生大量富含果膠的皮渣，大約占柑橘果實重量的40~50%，全國每年產(chǎn)生柑橘皮渣高達1000萬 t。隨著柑橘加工業(yè)的快速發(fā)展，柑橘皮渣的處理問題日漸突出，以致大量的柑橘皮渣被當作廢物丟棄或填埋，造成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染，因此開發(fā)高

2、效的柑橘皮渣利用途徑勢在必行。柑橘果膠是一種天然無毒，生物可降解性和生物相容性良好的多糖聚合物，是柑橘皮渣的主要成分之一，含量高達30%。已有相關(guān)研究報道了利用柑橘果膠作為乳化劑、凝膠劑和藥物載體應(yīng)用于食品和醫(yī)藥行業(yè)，但是如何高效科學利用柑橘果膠仍是研究者關(guān)注的焦點問題。納米技術(shù)是一門發(fā)展十分迅速的高新技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、食品、紡織、醫(yī)學、電子電器等眾多領(lǐng)域。由于納米材料獨特的物理化學性質(zhì)，其合成和應(yīng)用已成為目前研究的熱點。

3、本研究針對柑橘皮渣和果膠的利用問題，將先進的納米技術(shù)引入到柑橘果品資源利用領(lǐng)域，以柑橘皮渣和果膠為原料，采用簡單高效的一步法研制了一系列新型微納米材料，包括納米多孔碳（NPC1和NPC2）、碳微米球（CMSs）、碳包裹四氧化三鐵納米顆粒（Fe3O4@C NPs）、銀納米顆粒（Ag NPs）。首先，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等先進

4、材料表征方法對這些材料的形貌結(jié)構(gòu)以及化學組成進行分析并探索了材料的形成機理。其次，將制備的NPC1、NPC2、CMSs、Fe3O4@C NPs用于吸附去除廢水中的有機染料亞甲基藍（MB）和剛果紅（CR）。系統(tǒng)考察了溶液 pH、染料初始濃度、吸附溫度、吸附時間等因素對染料吸附量的影響。借助吸附動力學模型（準一級動力學、準二級動力學和顆粒內(nèi)擴散模型）、吸附等溫線模型（Freundlich等溫線和Langmuir等溫線）等理論模型詳細研究了材

5、料對染料的吸附過程并考察了材料的循環(huán)再生性能。最后，根據(jù)這些材料的物理化學結(jié)構(gòu)以及對染料的吸附實驗結(jié)果，初步闡述了材料高效吸附染料的機理。另外采用生長曲線法和抑菌圈法考察了Ag NPs對大腸桿菌（E. coli）和金黃色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌活性并討論了Ag NPs的抗菌機制。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以柑橘果膠和皮渣為原料，采用一步氯化鋅（ZnCl2）活化法分別成功制備了納米多孔碳材料NPC1和NPC2。ZnCl

6、2與柑橘果膠和皮渣質(zhì)量比、活化時間、活化溫度影響材料的吸附性能。優(yōu)化出NPC1最佳制備條件為：質(zhì)量比2：1、活化時間2 h、活化溫度600℃；NPC2最佳制備條件為：質(zhì)量比為4：1、活化時間1 h、活化溫度500℃。SEM、氮氣吸附脫附測試、XPS結(jié)果顯示制備的材料具有大孔、介孔和微孔結(jié)構(gòu)，高的比表面積（NPC1：1983 m2 g-1；NPC2：1243 m2 g-1），高于商業(yè)椰殼活性炭（AC），表面含有豐富的基團。染料吸附實驗表明

7、 NPC1和NPC2對MB有優(yōu)良的吸附能力，包括高的吸附量、高的吸附速率和良好的再生性。NPC1和NPC2對MB的最大吸附量分別為1282.6 mg g-1和1120.1 mg g-1，遠高于商業(yè) AC（384.1 mg g-1）。溶液 pH、MB初始濃度、吸附時間和溫度影響材料對MB的吸附量。兩種材料對MB的吸附動力學均符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir等溫線模型。吸附機理主要涉及：NPC1和NPC2材料表面的負電基

8、團通過靜電引力吸附MB；大孔提供有力的通道促進質(zhì)量傳遞過程；部分介孔和微孔捕獲MB分子；π-π作用；范德華力。⑵以柑橘果膠為原料，采用一步水熱法制備了綠色的 CMSs。合成反應(yīng)時間和溫度影響材料的形貌和粒徑以及吸附性能，優(yōu)化出材料最佳的制備條件為：反應(yīng)時間12 h，反應(yīng)溫度200℃。SEM、FTIR、XPS等表征結(jié)果顯示最優(yōu)條件制備的材料具有球形、表面光滑的形貌，優(yōu)良的分散性，平均粒徑約為5μm，豐富的含氧基團。吸附實驗結(jié)果表明CMSs

9、對有機染料MB具有超強的吸附能力，包括超高的吸附量2997.8 mg g-1、高的吸附速率和良好的再生性。溶液pH、離子強度、MB初始濃度、吸附時間和溫度影響材料對MB的吸附量。CMSs對MB的吸附動力學和吸附等溫線分別符合準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型。吸附機理主要是CMSs表面的負電基團（羧基）通過靜電引力吸附MB。⑶以柑橘果膠為原料，采用一步水熱法成功制備了Fe3O4@C NPs。SEM、TEM、FTIR等表征結(jié)果顯

10、示制備的材料具有球形核殼結(jié)構(gòu)，良好的分散性，平均粒徑為7 nm，小于之前報道的材料，比表面積為58.72 m2g-1；表面存在羧基、羥基等含氧基團；室溫下表現(xiàn)出超順磁性行為，磁化強度為57.42 emu g-1，可以被外部磁場快速分離。染料吸附實驗結(jié)果表明Fe3O4@C NPs對有機染料MB和CR均有良好的吸附效果，最大吸附量分別為141.3 mg g-1和76.1 mg g-1。特別地，該材料對染料的吸附過程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的再生性能，循

11、環(huán)再生次數(shù)可達20次。溶液 pH、染料初始濃度、吸附時間和溫度均影響材料對 MB和 CR的吸附量。Fe3O4@C NPs對MB和CR的吸附動力學均符合準二級動力學模型。吸附等溫線分別符合Freundlich和Langmuir等溫線模型。吸附機理主要包括Fe3O4@C NPs表面的負電基團通過靜電引力吸附染料，通過材料中的介孔捕獲染料分子。⑷以柑橘果膠為還原劑和包被劑，采用簡單的一步回流法綠色制備了Ag NPs。反應(yīng)過程沒有添加任何有害的

12、物質(zhì)。TEM和FTIR結(jié)果顯示制備的Ag NPs具有球形形貌，粒徑小且均一，平均為3 nm，優(yōu)秀的分散性。生長曲線實驗結(jié)果顯示Ag NPs可抑制致病E. coli和S. aureus生長。抑菌圈實驗結(jié)果說明Ag NPs對E. coli和S. aureus均有明顯的抑菌圈，且對E. coli的抑菌圈直徑（11.4 mm）大于S. aureus（11.0 mm）。抑菌實驗表明該納米顆粒對E. coli和S. aureus都有良好的抗菌效果，