用于鎳基復(fù)合薄膜鎳納米線的制備及熱穩(wěn)定性研究.pdf

1、動(dòng)力電源作為新型能源受到了各國政府的高度重視,而動(dòng)力電源外殼材料是動(dòng)力電源的關(guān)鍵組成部分之一,其性能的好壞直接決定著動(dòng)力電源性能的優(yōu)劣。本課題組提出并長期研究的覆鎳深沖鋼帶打破了國外對(duì)用于動(dòng)力電源預(yù)鍍鋼殼的壟斷局面。覆鎳深沖鋼帶上鎳薄膜的質(zhì)量和性能直接關(guān)系著動(dòng)力電源外殼的工藝性能和最終動(dòng)力電源的使用性能,而含有鎳納米線的鎳基復(fù)合薄膜是一種兼有較好加工性能和使用性能的新型薄膜材料。本文圍繞用于覆鎳深沖鋼上鎳基復(fù)合薄膜中的鎳納米線進(jìn)行了研究

2、。首先采用本課題組具有優(yōu)勢的電沉積工藝在AAO(anodicaluminum oxide)模板中制備出不同尺寸和結(jié)構(gòu)的鎳納米線,然后從各個(gè)角度研究了鎳納米線的最重要和最根本的熱穩(wěn)定性能,并對(duì)含鎳納米線鎳基復(fù)合薄膜的制備工藝進(jìn)行了初步探索。具體的工作和結(jié)果概括為以下幾個(gè)方面:
　　第一,成功制備了不同尺寸和結(jié)構(gòu)的鎳納米線,研究了制備工藝對(duì)AAO模板和Ni納米線形貌和結(jié)構(gòu)的影響,改進(jìn)了制備工藝。
　　(1)利用陽極氧化工藝制備出

3、了AAO模板。分析了氧化電壓、溫度、電解液濃度、電解液種類、擴(kuò)孔時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)AAO模板形貌的影響,得出了制備AAO模板的最佳工藝。
　　(2)改進(jìn)了AAO模板的制備工藝。即在二次氧化結(jié)束時(shí)采用階梯降壓的方式逐漸降低氧化電壓,以此達(dá)到減薄阻擋層的目的。改進(jìn)工藝后,AAO模板的操控性得到了很大的改善,制備Ni納米線的效率得到了很大提高。
　　(3)利用AAO模板,采用電沉積工藝成功制得了Ni納米線。制得的Ni納米線尺寸均勻,

4、為面心立方的納米晶結(jié)構(gòu)。研究了制備工藝與Ni納米線結(jié)構(gòu)的關(guān)系。在一定范圍內(nèi),隨著沉積電流密度的增加,Ni納米線內(nèi)部的晶粒尺寸不斷減小。通過長時(shí)間低溫退火工藝,制備出了竹節(jié)狀的近似單晶結(jié)構(gòu)的Ni納米線。
　　第二,研究了Ni納米線的熔化失穩(wěn)溫度及其影響因素。
　　(1)Ni納米線表面未被氧化時(shí),其熔化失穩(wěn)溫度隨Ni納米線直徑和所含晶粒尺寸的減小而下降。這是由于表面或界面原子的配位數(shù)不完整,原子的總鍵能較低,因此打斷這些鍵使原子

5、熔化需要的能量較低。而Ni納米線直徑或所含晶粒尺寸越小,表面或界面原子所占的比例就越大,從而導(dǎo)致整個(gè)納米線的原子平均結(jié)合能越低,熔化失穩(wěn)溫度就越低。采用BOLS(Bond order length strength)理論分別計(jì)算出了Ni納米線的直徑和晶粒尺寸與熔化失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　(2)Ni納米線表面被氧化時(shí),Ni納米線的熔化失穩(wěn)溫度隨納米線直徑的減小而上升,氧化層的厚度對(duì)Ni納米線的熔化失穩(wěn)溫度沒有影響。當(dāng)Ni納米線被氧

6、化層包裹后,表面的原子部分連接了鍵能更強(qiáng)的Ni-O鍵,導(dǎo)致表面原子結(jié)合能高于體內(nèi)原子,而納米線直徑越小,表面Ni-O鍵所占比例越大,導(dǎo)致整個(gè)Ni納米線中原子的平均結(jié)合能越高,從而使熔化失穩(wěn)溫度也越高。采用BOLS理論計(jì)算出了表面氧化后Ni納米線直徑與其熔化失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　(3)采用BOLS理論分析了表面氧化后Ni納米線直徑和晶粒尺寸對(duì)熔化失穩(wěn)溫度的綜合影響,并計(jì)算出得出了相應(yīng)的定量關(guān)系,并得出此時(shí)的熔化失穩(wěn)溫度總是低于塊

7、體Ni的熔點(diǎn),晶粒尺寸對(duì)熔化失穩(wěn)溫度的影響更明顯。
　　第三,研究了表面被氧化后Ni納米線的晶界失穩(wěn)溫度及其影響因素。
　　(1)具有納米晶結(jié)構(gòu)的Ni納米線的晶界失穩(wěn)溫度大約在500—570K之間。失穩(wěn)時(shí)發(fā)生吸熱反應(yīng),晶界失穩(wěn)激活能與粗晶Ni的晶界擴(kuò)散激活能相近,說明對(duì)應(yīng)的微觀變化是晶界上原子的自擴(kuò)散。Ni納米線發(fā)生晶界失穩(wěn)不是瞬時(shí)間完成的,不僅與溫度密切相關(guān),而且受熱的時(shí)間也很重要。
　　(2)Ni納米線的直徑越小,

8、晶界失穩(wěn)溫度越高。這是由于Ni納米線的表層被氧化后,表面的部分原子連接了鍵能更強(qiáng)的Ni-O鍵,提高了表面原子的結(jié)合能,而Ni納米線的直徑越小,Ni-O鍵所占的比例就越大,使得整個(gè)Ni納米線中原子的平均結(jié)合能越高,使之熱失穩(wěn)所需的能量就越高。采用BOLS理論計(jì)算出了表面被氧化前后Ni納米線的直徑與晶界失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　(3)Ni納米線所含晶粒的尺寸越小,晶界失穩(wěn)溫度越低。這是因?yàn)榫Ы缟显优湮粩?shù)不完整,使得界面原子的結(jié)合能下

9、降;而晶粒尺寸越小,晶界所占的比例越大,整個(gè)Ni納米線中原子的平均結(jié)合能越低,使之失穩(wěn)所需能量就越低。采用BOLS理論計(jì)算出了表面未被氧化時(shí)Ni納米線所含晶粒尺寸與晶界失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　(4)分別通過實(shí)驗(yàn)和BOLS理論對(duì)比了直徑和晶粒尺寸兩個(gè)因素對(duì)Ni納米線晶界失穩(wěn)溫度的影響,得出Ni納米線所含晶粒的尺寸對(duì)晶界失穩(wěn)溫度的影響更明顯,進(jìn)一步說明了納米晶結(jié)構(gòu)Ni納米線的晶界失穩(wěn)是由晶界擴(kuò)散機(jī)制控制的。采用BOLS理論計(jì)算出了表

10、面被氧化后Ni納米線的直徑和晶粒尺寸同時(shí)為變量時(shí)與晶界失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　第四,研究了Ni納米線的熱失穩(wěn)結(jié)構(gòu)演化及其影響因素。
　　(1)晶粒尺寸為25nm,直徑為300nm的Ni納米線在1173K溫度下退火30min后,開始發(fā)生瑞利失穩(wěn);在1273K溫度下退火30min后,整條納米線斷裂成一條球列,平均球間距為2237nm,遠(yuǎn)大于理論計(jì)算的1334nm。這是由于納米晶結(jié)構(gòu)的Ni納米線中存在大量晶界以及其它一些缺陷,造

11、成原子的不規(guī)則排列,使材料的局部密度較理想晶體偏低。在高溫下長時(shí)間退火后,一些原子錯(cuò)排或缺陷消失,使得瑞利失穩(wěn)后的球間距比理論值偏大。
　　(2)影響瑞利失穩(wěn)結(jié)構(gòu)演化的主要因素為Ni納米線的直徑。直徑越小的Ni納米線越容易發(fā)生瑞利失穩(wěn),這是由于表面原子的擴(kuò)散量正比于表面曲率梯度,半徑越小,曲率梯度越大,原子擴(kuò)散量越大,形貌失穩(wěn)越容易。另外,根據(jù)BOLS理論知道,表面原子的熱穩(wěn)定性更差,更容易被熱驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生失穩(wěn)運(yùn)動(dòng)。退火時(shí)的氬氣氣壓越

12、高,瑞利失穩(wěn)所需溫度越高,熱穩(wěn)定性越好。這是由于在壓力作用下,Ni納米線中原子的鍵長變短,同時(shí)鍵能增大,原子間的結(jié)合能增強(qiáng),因而熱穩(wěn)定性更好。
　　(3)晶粒尺寸為25nm,直徑為300nm的Ni納米線在673K溫度下退火30min后已經(jīng)發(fā)生了晶界失穩(wěn);在873K溫度下退火30min后,在Ni納米線表面清楚地看到晶粒和晶界,晶粒沒有長大,說明只發(fā)生了界面原子的局部擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),這是由于Ni納米線中晶粒呈大角晶界的等軸狀排列的原因。在8

13、73K溫度下退火90min后,晶粒獲得足夠能量,發(fā)生了異常長大。
　　(4)影響晶界失穩(wěn)結(jié)構(gòu)演化的主要因素為Ni納米線所含晶粒的尺寸,尺寸越小,越容易發(fā)生晶界失穩(wěn)。這是由于晶粒越小,晶界的曲率半徑越大,晶界原子的擴(kuò)散量越大。另外根據(jù)BOLS理論知道,晶界上原子的熱穩(wěn)定性更差,更容易被熱驅(qū)動(dòng)發(fā)生失穩(wěn)運(yùn)動(dòng)。
　　第五,探索了含Ni納米線Ni基復(fù)合薄膜的制備工藝和耐腐蝕性能。
　　(1)研究了在不同溫度的電解液中制備的含Ni