PMDA-ODA型聚酰亞胺聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的可控制備及其薄膜性能研究.pdf

1、隨著高新技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，聚酰亞胺成為發(fā)展高新產(chǎn)業(yè)必不可少的一類(lèi)材料，而且也是軍民兩用很有發(fā)展前途的材料。聚酰亞胺是一種典型的剛性鏈聚合物，分子鏈的一次結(jié)構(gòu)較規(guī)整，構(gòu)象數(shù)少，從理論上講易于形成穩(wěn)定的聚集態(tài)有序性結(jié)構(gòu)。但是，由于這類(lèi)聚合物具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度，難以溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，其制備成型受到很大限制，并嚴(yán)重影響了聚集態(tài)有序結(jié)構(gòu)的形成和控制，從而影響制品的性能。本文以PMDA-ODA型聚酰亞胺為主要研究對(duì)象，從熱

2、力學(xué)和動(dòng)力學(xué)入手，擬通過(guò)控制工藝條件、在分子鏈中引入結(jié)構(gòu)規(guī)整的剛性結(jié)構(gòu)、或加入成核劑等方法，以實(shí)現(xiàn)PMDA-ODA型聚酰亞胺聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的可控制備。從而達(dá)到系統(tǒng)性地理解酰亞胺化過(guò)程中結(jié)構(gòu)的演變與控制；揭示聚酰亞胺制備過(guò)程中的科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題，并建立起一些解決問(wèn)題的半定量方法和手段。 在分子鏈中引入剛性結(jié)構(gòu)，可采用兩種方式。一種是原位引入剛性結(jié)構(gòu)，另一種是通過(guò)共聚方式引入剛性結(jié)構(gòu)。本文首先將PMDA-ODA型聚酰胺酸分子鏈部分酰

3、亞胺化，原位引入剛性結(jié)構(gòu)，形成酰胺酸一酰亞胺無(wú)規(guī)共聚物(PA-I)，當(dāng)達(dá)到一定酰亞胺化程度時(shí)，共聚物溶液發(fā)生相分離。旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)和FTIR的系統(tǒng)研究表明：化學(xué)酰亞胺化時(shí)，隨著乙酐含量或固含量增加，相分離速度加快，但相分離臨界點(diǎn)酰亞胺化程度(ID<,c>)基本恒定；熱酰亞胺化時(shí)，隨著溫度升高，相分離速度加快，ID<,c>增大；固含量增大會(huì)加速相分離，對(duì)ID<,c>沒(méi)有影響。利用ID<,c>與固含量、乙酐含量或溫度以及相分離時(shí)間的關(guān)系繪制3D

4、圖，在3D圖的均相區(qū)域，通過(guò)恰當(dāng)選擇乙酐含量或溫度、固含量和反應(yīng)時(shí)間可對(duì)PA-I溶液的酰亞胺化程度實(shí)施控制，從而控制最終聚酰亞胺薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能。WAXD研究結(jié)果表明，采用化學(xué)酰亞胺化方法控制PAA溶液的酰亞胺化程度，隨著溶液酰亞胺化程度的提高，聚酰亞胺薄膜聚集態(tài)的有序程度增大，模量和拉伸強(qiáng)度提高，起到自增強(qiáng)作用，但伸長(zhǎng)率略有降低；但是采用熱酰亞胺化方法控制PAA溶液的酰亞胺化程度會(huì)導(dǎo)致分子量下降，影響薄膜的力學(xué)性能。采用共聚方式

5、引入剛性結(jié)構(gòu)，制備嵌段共聚物是本文的另一個(gè)重要工作。以pPDA/ODA-PMDA型嵌段共聚酰亞胺(b-PI)薄膜為對(duì)象，借助TEM、SEM、PLM、超景深三維顯微鏡、TMA、WAXD等手段，研究結(jié)果表明：b-PI薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量均高于無(wú)規(guī)共聚酰亞胺(r-PI)薄膜；b-PI薄膜中形成了大量的微晶，這是由于剛棒狀的pPDA-PMDA分子鏈段(PP)因相分離容易形成晶核，然后半剛性的PMDA-ODA分子鏈段(PO)以PMDA-pPD

6、A為晶核進(jìn)行晶體生長(zhǎng)造成的，而且ODA-PMDA分子鏈的結(jié)晶和酰亞胺化反應(yīng)基本上是同步進(jìn)行的。在結(jié)晶過(guò)程中，晶核數(shù)目取決于剛性pPDA/ODA比值及PO鏈段長(zhǎng)度，而晶體尺寸僅依賴(lài)于PO鏈段的長(zhǎng)度。pPDA/ODA比值越大，晶核數(shù)目越多；PO鏈段越短，對(duì)與其相連的PP鏈段運(yùn)動(dòng)能力影響越小，越有利于結(jié)晶，導(dǎo)致晶核數(shù)目增多；另外，PO鏈段越短，PP分子鏈對(duì)其牽制作用越強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)能力下降，不容易向晶核擴(kuò)散，使晶體尺寸減小。因此通過(guò)調(diào)節(jié)二元胺的比例

7、及兩個(gè)嵌段組分的序列長(zhǎng)度，可以對(duì)薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)可控制備，從而達(dá)到對(duì)性能的控制。為了認(rèn)識(shí)成型工藝條件與聚酰亞胺薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的規(guī)律性，本文采用兩種溶劑NMP(b.p.=202℃)和DMAc(b.p.=166.1℃)、三種工藝R1(PAA溶液直接熱酰亞胺化)、R2(部分酰亞胺化的PA-I薄膜熱酰亞胺化)、R3(部分酰亞胺化的PA-I溶液熱酰亞胺化)、五種升溫速率1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10

8、℃/min制備出不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的聚酰亞胺薄膜。TGA和FTIR的研究表明，升溫速率對(duì)薄膜的酰亞胺化程度和溶劑殘留率產(chǎn)生很大影響。在熱酰亞胺化初始階段主要是溶劑的揮發(fā)；在熱酰亞胺化中期階段，酰亞胺化反應(yīng)和溶劑揮發(fā)兩個(gè)因素哪個(gè)占有主導(dǎo)地位取決于升溫速率；在熱酰亞胺化后期階段，溶劑基本完全揮發(fā)，主要是酰亞胺化反應(yīng)。WAXD的研究表明：升溫速率過(guò)快或者過(guò)慢都不利于薄膜聚集態(tài)有序結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)升溫速率適中時(shí)，才能使酰亞胺化溫度、溶劑揮發(fā)及分

9、子鏈的運(yùn)動(dòng)達(dá)到最恰當(dāng)?shù)钠ヅ洌瑥亩狗肿渔溑帕谐梢?guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。溶劑沸點(diǎn)越高，獲得規(guī)整結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率越低。對(duì)于工藝R1，溶劑為NMP、DMAC的體系最佳升溫速率分別為5℃/min、7℃/min。以NMP為溶劑，R1、R2、R3三種工藝制備的聚酰亞胺薄膜出現(xiàn)規(guī)整聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的最佳升溫速率的差別在于熱酰亞胺化前，聚合物分子鏈的有序程度(R1≈R2

10、高，最佳升溫速率提高；若分子鏈在酰亞胺化前存在一定的有序排列，最佳升溫速率降低。工藝R1、R2、R3最佳升溫速率分別為5℃/min、7℃/min、1℃/min。聚集態(tài)有序程度越高，薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量越高。為了認(rèn)識(shí)酰亞胺化程度與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，本文采用PMDA-ODA型聚酰胺酸(PAA)在溶液中進(jìn)行熱酰亞胺化獲得了一系列不同酰亞胺化程度的酰胺酸一酰亞胺共聚物(PA-I)粉末，并采用粉末X衍射儀及Pawley法對(duì)PA-I粉末的晶體結(jié)構(gòu)

11、進(jìn)行系統(tǒng)性研究。XRD圖譜分析表明，PA-I粉末為半晶織構(gòu)，較高的酰亞胺化程度、在溶液中較長(zhǎng)的酰亞胺化時(shí)間或較高的酰亞胺化溫度均有利于結(jié)晶度的提高。使用消除無(wú)定型鼓包的XRD圖譜和指標(biāo)化，計(jì)算出晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系，空間群為P1。采用Pawley全譜精修晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，隨著酰亞胺化時(shí)間的延長(zhǎng)和酰亞胺化溫度的提高，PMDA-ODA的晶胞參數(shù)、微晶尺寸和晶格畸變都呈現(xiàn)規(guī)律性變化。PA-I粉末的SEM研究表明粉末的形態(tài)結(jié)構(gòu)呈捆束狀，類(lèi)似于球

12、晶。酰亞胺化程度增大，晶體尺寸增大，形狀變得更加規(guī)整。酰亞胺化溫度越高，晶體數(shù)目減少，晶體尺寸增大。 在考察成核劑對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響的研究中發(fā)現(xiàn)，將滑石粉填充到PMDA-ODA型聚酰胺酸溶液中，經(jīng)涂膜、階段升溫向聚酰亞胺薄膜轉(zhuǎn)化過(guò)程中，滑石粉的片晶結(jié)構(gòu)不但起到成核劑作用，誘導(dǎo)PMDA-ODA分子鏈結(jié)晶，而且能以片狀結(jié)構(gòu)均勻分散在聚酰亞胺基體中形成網(wǎng)狀織構(gòu)。偏光顯微鏡和WAXD的研究表明，網(wǎng)狀織構(gòu)的出現(xiàn)是由于滑石粉與聚酰胺酸形成氫鍵

13、的結(jié)果。在聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸與溶劑形成氫鍵，而團(tuán)聚的滑石粉顆粒難以與聚酰胺酸形成氫鍵，因此在溶液中分散性較差；當(dāng)聚酰胺酸溶液涂膜在50℃/30min，100℃/1h處理后，溶劑大量揮發(fā)，聚酰胺酸與溶劑形成的氫鍵部分發(fā)生破壞，滑石粉與聚酰胺酸形成氫鍵，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的滑石粉在聚酰胺酸基體中均勻分散?；蹖訝罱Y(jié)構(gòu)的存在起交聯(lián)點(diǎn)的作用，使聚酰胺酸薄膜呈現(xiàn)網(wǎng)狀織構(gòu)。隨著溫度不斷升高，溶劑進(jìn)一步揮發(fā)及聚酰胺酸向著剛性鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺轉(zhuǎn)變，滑