超分散劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成及其在塑料改性中的應(yīng)用.pdf

1、在塑料填充改性領(lǐng)域中，一般采用超微細(xì)或納米無(wú)機(jī)粉體作為填充材料。然而這些填充顆粒表面積大、表面能高、粒子自聚的傾向大。塑料填充改性既能降低成本又能提高塑料基復(fù)合材料綜合性能，如何解決填充顆粒在塑料基體中的分散性是主要難題。本博士論文瞄準(zhǔn)當(dāng)前復(fù)合材料科學(xué)研究熱點(diǎn)之一聚合物基復(fù)合材料，基于特定的無(wú)機(jī)填充粉體表面和基體樹(shù)脂性質(zhì)，設(shè)計(jì)并合成了新型超分散劑，探討了超分散劑分子合成動(dòng)力學(xué)；同時(shí)采用自制合成的超分散劑改性無(wú)機(jī)粉體，并采用熔融共混和壓制

2、成型的方法制備了無(wú)機(jī)粉體填充改性聚烯烴基復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、流變性能、熱穩(wěn)定性能及其微觀結(jié)構(gòu)等。 1.基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念，以超細(xì)CaSO4、talc以及nanoCaCO3三種無(wú)機(jī)粉體表面性質(zhì)以及HDPE、PP和PVC三種基體樹(shù)脂基本性質(zhì)為參考依據(jù)，合理設(shè)計(jì)YB及其SML系列超分散劑，并以硅氧烷和丙烯酸丁酯以及苯乙烯、馬來(lái)酸酐和丙烯酸十二烷基酯為單體，AIBN為引發(fā)劑，十二硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用自由基溶液

3、聚合方法，合成了YB和SML系列超分散劑，同時(shí)探討了超分散劑合成動(dòng)力學(xué)機(jī)理，并采用FT-IR光譜和NMR表征了超分散劑結(jié)構(gòu)。這種基于填充顆粒與基體樹(shù)脂性質(zhì)的超分散劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法及其合成還未見(jiàn)報(bào)道。 2.基于干法改性，成功地將合成的YB及SML系列超分散劑改性CaSO4、talc以及nanoCaCO3三種無(wú)機(jī)粉體，并通過(guò)FT-IR光譜和XPS表征得到改性后粉體表面連接有有機(jī)基團(tuán)。對(duì)改性前后粉體在液體石蠟中的旋轉(zhuǎn)黏度、沉降體積以及沉

4、降速度進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)改性前后粉體在乙醇溶劑中分散狀況進(jìn)行SEM表征，最后對(duì)三種改性無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行了TG熱分析。 經(jīng)YB超分散劑改性的talc和經(jīng)SML超分散劑改性的CaSO4和nanoCaCO3的改性效果較好，都具有降黏的作用；改性后粉體在乙醇溶劑中團(tuán)聚顆粒少，分散性明顯改善：TG測(cè)試得到CaSO4、talc及nanoCaCO3三種改性無(wú)機(jī)粉體的熱分解主要階段的起始溫度分別為：636.8℃、851.1℃和524.0℃。

5、3.基于熔融共混的方法，制備了SML超分散劑改性HDPE/CaSO4以及YB超分散劑改性PP/talc復(fù)合材料，采用了毛細(xì)管流變儀、SEM、XRD、PM、TG等研究了HDPE/CaSO4和PP/talc復(fù)合材料的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、流變性能、結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性能等。采用CaSO4粉體作為改性塑料用填料以及超分散劑對(duì)塑料體系熱穩(wěn)定性能的影響在文獻(xiàn)中還未見(jiàn)報(bào)道。 當(dāng)CaSO4填充量為30％，SML超分散劑用量超過(guò)1.2％時(shí)，HDPE

6、/CaSO4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度相比未改性時(shí)分別提高了12.5％、12.2％、37.6％和15.6％。當(dāng)talc含量為30％時(shí)，通過(guò)1.2％YB超分散劑改性的PP/talc復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度相比未改性時(shí)分別提高了15.9％、9.0％、11.0％和11.9％。同時(shí)通過(guò)對(duì)HDPE/CaSO4和PP/talc復(fù)合材料的樣條沖擊斷面掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，超分散劑的使用能使填充顆粒在基體樹(shù)脂中

7、分散更均勻，使基體在受外力時(shí)，產(chǎn)生塑性變形。 HDPE/CaSO4和PP/talc復(fù)合材料中由于無(wú)機(jī)粒子的加入，體系表現(xiàn)出非牛頓流體性質(zhì)，且隨著無(wú)機(jī)粒子填充量的增加，體系的粘流活化能和非牛頓指數(shù)都隨之增加。而在相同填充量下，SML和YB超分散劑的使用，能降低體系的粘流活化能和非牛頓指數(shù)，這說(shuō)明SML和YB超分散劑具有降低粘流活化能和降黏的作用。 CaSO4和talc的填充對(duì)各自復(fù)合材料體系的結(jié)晶晶型沒(méi)有任何影響，但都具有

8、異相成核，細(xì)化晶粒作用，SML和YB超分散劑的使用能促使無(wú)機(jī)粒子在基體樹(shù)脂中分散，進(jìn)一步的細(xì)化晶粒作用。 HDPE/CaSO4和PP/talc復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程都同時(shí)符合Avrami方程、Ozawa方程和莫志深的Φ-t方程。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，CaSO4/HDPE結(jié)晶過(guò)程中起到了異相成核作用，結(jié)晶成三維增長(zhǎng)過(guò)程，而SML超分散劑的使用使CaSO4的異相成核作用更顯著。talc在PP結(jié)晶過(guò)程中也具有異相成核作用，而YB超分散

9、劑的使用使talc的異相成核作用更顯著。HDPE/CaSO4和PP/talc復(fù)合材料在無(wú)機(jī)粉體低填充量時(shí)，結(jié)晶活化能相對(duì)純樹(shù)脂低，在填充量達(dá)30％時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶活化能有所增加，但隨著YB或SML超分散劑的使用量增加，復(fù)合材料的結(jié)晶活化能呈降低趨勢(shì)，相比未改性填充，1.2％超分散劑的使用，能使HDPE/CaSO4和PP/talc復(fù)合材料結(jié)晶活化能分別降低23.2kJ/mol和19.44kJ/mol。 CaSO4粉體不能改變HD

10、PE/CaSO4復(fù)合材料熱分解歷程。復(fù)合材料體系熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明：基于Kissinger方程計(jì)算HDPE/CaSO4復(fù)合材料的熱分解活化能E和指前因子lgA時(shí)，線性擬合比較好；而基于Flynn-Wall-Ozawa方程計(jì)算的HDPE/CaSO4復(fù)合材料的熱分解活化能E和指前因子lgA隨質(zhì)量損失速率的增加和升溫速率的增加而增加，熱分解活化能E和指前因子lgA比純基體樹(shù)脂的這兩項(xiàng)值都有很大幅度提高，填充能提高聚合物基體的熱分解溫度。當(dāng)填

11、充30％CaSO4時(shí)，基于Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程計(jì)算復(fù)合材料的熱分解活化能相比純HDPE的熱分解活化能分別提高79.0kJ.mol-1和88.5kJ.mol-1基于TOOP公式和熱分解活化能計(jì)算了HDPE/CaSO4復(fù)合材料的使用壽命。當(dāng)CaSO4填充量為30％時(shí)，在溫度為298K下，HDPE/CaSO4的使用壽命是純HDPE的7個(gè)數(shù)量級(jí)。 4.基于壓制成型的方法，制備了SML超分散劑改性P

12、VC/nanoCaCO3復(fù)合材料。采用了轉(zhuǎn)矩流變儀、SEM、TG等測(cè)試分析了PVC/nanoCaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、塑化各階段過(guò)程中扭矩和塑化時(shí)間、熱穩(wěn)定性能等。有關(guān)超分散劑對(duì)PVC/nanoCaCO3復(fù)合材料的塑化過(guò)程和熱穩(wěn)定性能的影響在文獻(xiàn)中還未見(jiàn)報(bào)道。 當(dāng)nanoCaCO3填充量為10％時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都達(dá)峰值。相比未改性填充，2％的SML超分散劑改性PVC/nanoCaCO3復(fù)

13、合材料的這三項(xiàng)值分別提高了12.9％、15.7％和25.0％；而在復(fù)合材料的彎曲模量在nanoCaC03填充量為20.0％時(shí)，相比未改性填充，提高了27.1％。對(duì)復(fù)合材料沖擊斷面掃描電鏡的觀察也能證實(shí)相似的結(jié)果。 當(dāng)nanoCaCO3含量為10％時(shí)，相比未填充PVC各階段的扭矩值和塑化時(shí)間都很相近。 而當(dāng)nanoCaO3含量增加到30％時(shí)，最大扭矩從未改性PVC的38.2N.m增加到51.7N.m，塑化時(shí)間從未改性PVC

14、的162.7s遞增到282.5s，最大扭矩和塑化時(shí)間分別提高了35.3％和73.6％；經(jīng)2％SML超分散劑改性后填充的PVC/nanoCaCO3復(fù)合材料的塑化時(shí)間從未改性的282.5s減少到125.2s，縮短了125.6％。最大扭矩也從51.7 N.m降低致31N.m，降低幅度達(dá)66.8％。 NanoCaCO3填充PVC復(fù)合材料對(duì)其熱分解歷程沒(méi)有明顯的影響，填充超分散劑改性后粉體的PVC熱分解溫度要比未改性PVC樹(shù)脂的熱分解溫度