氧化銅納米顆粒在土壤-水稻系統(tǒng)中的形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制研究.pdf

1、金屬納米顆粒(MNPs)的廣泛應(yīng)用使其在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用和處置過程中不可避免地進(jìn)入環(huán)境，并可能產(chǎn)生一定的潛在危害。環(huán)境條件的變化會影響MNPs的環(huán)境行為與歸趨。農(nóng)田土壤是納米材料在環(huán)境中的主要?dú)w宿，MNPs與土壤顆粒和微生物等物質(zhì)直接接觸會改變MNPs的形態(tài)和生物有效性。釋放到環(huán)境中的MNPs還可能被植物吸收、運(yùn)輸和累積，并最終通過食物鏈危害動(dòng)物和人體健康。因此，研究MNPs在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化可為科學(xué)評估MNPs的農(nóng)產(chǎn)品安全問

2、題及環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)提供重要依據(jù)。本文針對這一前沿問題，選取氧化銅納米顆粒(CuO NPs)為研究對象，模擬水體和土壤環(huán)境條件，考察了環(huán)境因素對水體中CuO NPs環(huán)境行為影響的分子機(jī)制，明確了CuO NPs在土壤中生物有效性以及形態(tài)轉(zhuǎn)化，揭示了CuO NPs的植物吸收方式與運(yùn)輸途徑，研究了整個(gè)生育期水稻對土壤中CuO NPs的吸收累積轉(zhuǎn)化規(guī)律，探索了CuO NPs脅迫下水稻蛋白組的響應(yīng)機(jī)制。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)弄清了環(huán)境

3、條件變化對CuO NPs團(tuán)聚、沉降和溶解性的影響。環(huán)境pH很大程度上決定了CuO NPs的表面電荷。pH遠(yuǎn)離CuO NPs零電荷點(diǎn)時(shí)，顆粒間能量壁壘增大，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，顆粒穩(wěn)定性增加;CuO NPs的溶解性隨pH的降低而急劇增加。溶液離子強(qiáng)度和價(jià)態(tài)的增加導(dǎo)致顆粒間斥力減弱，加劇了NPs的團(tuán)聚與沉降;高離子強(qiáng)度顯著促進(jìn)了CuO NPs的溶解，但Ca2+對CuO NPs溶解的影響遠(yuǎn)低于Na+。胡敏酸、檸檬酸和半胱氨酸等天然有機(jī)質(zhì)通過改變靜電

4、作用和空間位阻或形成Cu(Ⅱ)-S鍵，影響了NPs的團(tuán)聚和沉降;天然有機(jī)質(zhì)尤其是檸檬酸促進(jìn)了CuO NPs的溶解。
　　(2)闡明了淹水條件波動(dòng)時(shí)土壤中CuO NPs生物有效性及其形態(tài)變化規(guī)律。CuO NPs影響了整個(gè)水稻生育期土壤的理化性質(zhì)，且作用強(qiáng)度顯著高于氧化銅普通顆粒(CuO BPs)。土壤pH和氧化還原電位(Eh)隨CuO NPs濃度的增加而上升，電導(dǎo)率(EC)則表現(xiàn)出相反趨勢，而到成熟期NPs和BPs兩者對土壤理化性質(zhì)

5、的影響差異不顯著。土壤中CuO NPs的生物有效性隨水稻的生長而大幅降低，但成熟期淹水-落干交替過程導(dǎo)致土壤中植物可利用態(tài)銅含量急劇上升。同時(shí)，土壤中CuO和胡敏酸結(jié)合態(tài)銅逐漸轉(zhuǎn)化成Cu2S和針鐵礦吸附態(tài)銅。
　　(3)證明了CuO NPs能被植物吸收并發(fā)生遷移和生物轉(zhuǎn)化。CuO NPs能夠進(jìn)入植物根表皮、外皮層和皮質(zhì)，并最終到達(dá)內(nèi)皮層，卻仍然很難穿過凱氏帶。然而，側(cè)根的形成為CuO NPs進(jìn)入中柱提供了潛在途徑。CuO NPs在

6、植物體內(nèi)遷移過程中，溶解的Cu與半胱氨酸、檸檬酸和磷酸根結(jié)合，部分Cu(Ⅱ)被還原成Cu(Ⅰ)。另外，水稻根細(xì)胞以及細(xì)胞間隙中Cu元素分別以檸檬酸銅和CuONPs形態(tài)存在。
　　(4)揭示了整個(gè)生育期CuONPs在水稻中的累積與轉(zhuǎn)化規(guī)律，說明CuONPs會對農(nóng)產(chǎn)品安全與質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。經(jīng)土壤中CuO長期脅迫后，高濃度CuO大幅降低了植物生物量和最終產(chǎn)量，NPs主要表現(xiàn)出急性毒性作用，而BPs則為慢性毒性。水稻根為Cu元素的主要累積

7、部位，500 mg/kg CuO NPs處理后的稻米中Cu元素累積量明顯高于其他處理組，且主要分布在糊粉層、谷皮和種皮。CuONPs處理后的成熟期水稻根、葉和谷殼中均有少量CuO，然而并沒有在水稻米粒中發(fā)現(xiàn)CuO的存在。
　　(5)明確了水稻通過改變其蛋白組的表達(dá)來響應(yīng)CuO NPs的脅迫。CuONPs脅迫誘導(dǎo)的差異蛋白數(shù)量顯著高于Cu2+和CuO BPs，且下調(diào)表達(dá)蛋白數(shù)量明顯高于上調(diào)表達(dá)蛋白。CuO NPs脅迫誘導(dǎo)的差異蛋白主