甲基丙烯酰胺型光學(xué)活性聚合物的合成及其手光性質(zhì)的研究.pdf

1、近年來，光學(xué)活性聚合物的合成與結(jié)構(gòu)—性能研究深受國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注，這是由于這些合成材料具有潛在的應(yīng)用前景，如：光學(xué)活性聚合物可應(yīng)用于外消旋混合物的對映異構(gòu)體分離，即光學(xué)拆分過程；不對稱吸附、手性誘導(dǎo)及許多有機化學(xué)反應(yīng)過程中的不對稱催化。 許多文獻報道證實，龐大的側(cè)基或具有形成氫鍵能力的基團有利于聚合物主鏈形成穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象，從而賦予材料高度的旋光活性和某些特殊功能。本論文設(shè)計、合成了一類新穎的手性單體：N-噁唑啉取代甲基丙烯

2、酰胺型衍生物(OPMAM)，即：(R)-N-[o-(4-苯基噁唑啉)苯基]甲基丙烯酰胺[(R)-PhOPMAM]、(S)-N-[o-(4-異丙基噁唑啉)苯基]甲基丙烯酰胺[(S)-PriOPMAM]和(S)-N-[o-(4-甲基噁唑啉)苯基]甲基丙烯酰胺[(S)-MOPMAM]。經(jīng)適當(dāng)?shù)膬?yōu)化試驗后，此類單體的合成方法漸趨成熟，產(chǎn)率中等；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振和元素分析得到確證。 以AIBN、BPO為引發(fā)劑，考察了上述手性單

3、體的自由基聚合特征。研究表明：聚合反應(yīng)以碳-碳雙鍵加成方式進行，在聚合過程中手性噁唑啉環(huán)保持完整。聚合產(chǎn)率中等，數(shù)均分子量在4000～14000。三種聚合物易溶于常見的有機溶劑，并表現(xiàn)出相當(dāng)大的旋光活性，其中，(S)-MOPMAM聚合產(chǎn)物的旋光度為+102.0°～+117.1°，聚合物的旋光方向與其單體的旋光方向相反。噁唑啉環(huán)上的取代基團對聚合活性有一定程度的影響，可能的原因是位阻效應(yīng)。應(yīng)用圓二色譜(CD)和紫外-可見光譜(UV-Vis

4、)研究了聚合物的手光性質(zhì)，初步推斷：聚合物的光學(xué)活性不僅來自噁唑啉基團的構(gòu)型不對稱性，聚合物主鏈可能存在的部分螺旋構(gòu)象對此也有貢獻。 研究了三氟甲磺酸稀土鹽作為Lewis酸對上述自由基聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在(S)-MOPMAM的聚合反應(yīng)中，加入稀土鹽可觀察到明顯的效應(yīng)：在大部分情況下，隨著三氟甲磺酸稀土鹽加入量的增加，聚合物分子量分布變寬，旋光度也有很大幅度的下降。這些現(xiàn)象類似于相關(guān)的文獻報道。13C NMR分析表明，稀土