空心微納米碳材料的低溫合成與表征.pdf

1、本文采用二茂鐵分別與多種無機(jī)銨鹽反應(yīng)合成了碳空心球、空心六臂碳顆粒、非晶態(tài)碳納米管以及碳空心球包覆四氧化三鐵或氮化鐵的復(fù)合粉末。采用 XRD、SEM、TEM、Raman光譜、FIB和熱分析，系統(tǒng)研究了它們的微觀組織結(jié)構(gòu)與合成機(jī)理。
　　研究發(fā)現(xiàn)，二茂鐵和氯化銨在氣壓爐或密封的石英管中反應(yīng)可以合成出直徑分布在1～10μm，表面光滑的碳空心球。氣壓爐中初始?xì)鈮号c合成溫度的提高有利于提高碳空心球的產(chǎn)量和純度，初始?xì)鈮簽?MPa，溫度為6

2、00o C時(shí)，碳空心球的產(chǎn)量和純度基本達(dá)到最大值。在反應(yīng)過程中伴隨有Fe(NH3)2Cl2、Fe(NH3)6Cl2、(NH4)3FeCl5和NH4FeCl3等鐵銨絡(luò)合物的生成，其中Fe(NH3)2Cl2在高溫下是液態(tài)球形液滴，碳在其表面沉積得到碳空心球。保持二茂鐵和氯化銨質(zhì)量比為2:1，通過加大原料量，可以增大碳空心球尺寸，原料總量為12.8、6.4和3.2g時(shí)，合成的碳空心球中值直徑分別為6.4、4.4和3.4μm。提高氯化銨的相對含

3、量，碳空心球中值直徑有所增加，但在小直徑范圍內(nèi)存在集中分布。而且，二茂鐵與溴化銨或碳酸銨在密封石英管中500oC反應(yīng)也可以合成非晶態(tài)碳空心球。采用氯化銨600oC合成的碳空心球在氬氣保護(hù)下800～1200oC范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理后出現(xiàn)少量4nm介孔，石墨化程度略有提高。熱處理能改善以碳空心球?yàn)樨?fù)極的鋰離子電池循環(huán)性能，在800oC熱處理后，電池的容量顯著提高，首次容量可達(dá)357mA·h/g，經(jīng)過40個(gè)循環(huán)后仍為303mA·h/g；熱處理溫度

4、繼續(xù)升高后，容量降低，但首次庫侖效率由42.1％提高到65.4%。
　　對氣壓爐中600oC合成地碳空心球粉末依次進(jìn)行水解和熱處理可以合成碳空心球包覆 Fe3O4納米顆粒的復(fù)合粉末。其中Fe3O4納米顆粒質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13.24%。Fe3O4具有兩種形貌，一種為等軸狀顆粒，直徑在15～90nm之間；另一種為針狀顆粒，直徑約為20nm，長度在120～450nm之間。碳空心球包覆 Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為4.

5、29emu/g，0.74emu/g和198.4Oe。對氣壓爐中500oC合成地碳空心球粉末進(jìn)行適當(dāng)酸洗可以得到碳空心球包覆Fe3N針狀納米顆粒的復(fù)合粉末。Fe3N針狀納米顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為38.7%，直徑約為100nm，長度在600～800nm之間。碳空心球包覆 Fe3N的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為10.61emu/g，0.67emu/g和180Oe。
　　二茂鐵和碳酸氫銨在密封石英管中500℃反應(yīng)，自組裝模板法可

6、以合成碳包覆 Fe3O4六臂顆粒和少量直徑1～2.5μm的碳實(shí)心球。其中Fe3O4六臂顆粒的六個(gè)臂長度相等，約為4～6μm，且互相垂直，臂的生長方向?yàn)?100>。六臂顆粒具有鯡魚骨狀結(jié)構(gòu)規(guī)則的楞。這種碳包覆 Fe3O4顆粒經(jīng)過濃鹽酸清洗，變成空心六臂碳顆粒。
　　首次采用二茂鐵和氯化銨在空氣中200℃下自組裝合成了非晶態(tài)碳納米管。納米管均為開口結(jié)構(gòu)，其直徑分布均勻，外徑約為100nm，內(nèi)徑約為50nm。其中還存在竹節(jié)狀的碳納米管。