FeCl-,3--NiCl-,2--GICs的制備、插層過程及還原工藝的研究.pdf

1、本文采用熔鹽法，在定量空氣中以天然鱗片石墨為宿主，F(xiàn)eCl3與NiCl2的混合物為插層劑制備三元FeCl3-NiCl2-GICs。提出了四個表征FeCl3.NiCl2.GICs階結(jié)構(gòu)完善程度、三元化進程及原料利用率的評價指標(biāo)：目標(biāo)階的體積分?jǐn)?shù)V1；試樣中Ni元素的原子百分含量S；產(chǎn)物中Ni，F(xiàn)e元素的物質(zhì)的量之比與反應(yīng)物中NiCl2，F(xiàn)eCl3即Ni，F(xiàn)e元素的物質(zhì)的量之比的比S'；單個鱗片內(nèi)Ni元素分布的均勻程度σ。并用上述評價指標(biāo)確

2、定了一步法批量合成純一階FeCl3-NiCl2-GICs及二階FeCl3-NiCl2-GICs的最佳合成工藝：以325目的鱗片石墨為原料，石墨與無水FeCl3、無水NiCl2的物質(zhì)的量之比為36：9：3，在450℃下保溫24hr能獲得最優(yōu)的一階結(jié)構(gòu)；以500目的鱗片石墨為原料，石墨與無水FeCl3、無水NiCl2的物質(zhì)的量之比為60：7：3，在400℃下保溫24hr能獲得階結(jié)構(gòu)較好的純二階FeCl3-NiCl2-GICs。 在有

3、效表征三元FeCl3-NiCl2-GICs階結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，設(shè)計兩種GICs的合成工藝對其插層過程進行詳細的探討并對三元體系不同的插層階段進行研究。通過XRD、SEM、EDS、Raman等多種分析方法對兩種工藝下合成產(chǎn)物的階疇尺寸、晶面間距、元素的組成與分布、原子的振動方式等微觀結(jié)構(gòu)進行了詳細研究，并以此為依據(jù)確定了三元FeCl3-NiCl2-GICs的插層過程。研究結(jié)果表明，三元FeCl3-NiCl2-GICs的插層反應(yīng)分五步進行：插入

4、物的演化形成，插入物在宿主石墨表面(邊緣)的吸附，插入物在宿主石墨邊緣的插入，插入物在宿主石墨層間的擴散與交換，階結(jié)構(gòu)的形成與轉(zhuǎn)化。FeCl3-NiCl2-GICs階結(jié)構(gòu)是在FeCl3-GICs階結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立起來的，可分三個階段進行：第一階段先生成FeCl3-GICs，需要借助于過渡階的形成和轉(zhuǎn)化完成；第二階段進一步反應(yīng)生成FeCl3-NiCl2-GICs，即NiCl2進入FeCl3-GICs中以完成FeCl3-NiCl2-GICs

5、的三元化；第三階段為階結(jié)構(gòu)的調(diào)整及晶粒長大。FeCl3-NiCl2-GICs插層過程中的控制環(huán)節(jié)為第三元Ni元素的擴散。當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)時間在24hr-以內(nèi)時，NiCl2主要以兩種方式進入碳層間，直接嵌入式及與FeCl3構(gòu)成NiFe2Cl8大分子進入。研究表明嵌入式是NiCl2最主要的插入方式，其插入量約占Ni元素總插入量的64％。 以XRD,SEM和EDS等多種分析方法考察了氫氣、水合肼，金屬Na和NaBH4等還原劑

6、對FeCl3-NiCl2-GICs的還原效果，結(jié)果表明氫氣還原FeCl3-NiCl2-GICs后，產(chǎn)物中Cl元素的原子百分含量最低且不會引入其他雜質(zhì)，還原效果最好。因此選定氫氣為還原劑并對其還原工藝進行改進：氫氣還原結(jié)束后，保持還原溫度將空氣引入樣品室，使FeCl3-NiCl2-GICs還原后試樣在較高溫度下與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而氧化。采用該工藝反應(yīng)30hr后產(chǎn)物中CI元素的原子百分含量可降至10.71％，其反應(yīng)產(chǎn)物為Fe2O3/石墨復(fù)