界面活性自由基細(xì)乳液聚合制備亞微米膠囊.pdf

1、本文提出了一種基于細(xì)乳液聚合工藝和活性自由基聚合的亞微米/納米聚合物膠囊的合成方法——可逆加成/斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)活性自由基細(xì)乳液界面聚合法。其原理主要基于雙親分子的自組裝和RAFT活性聚合。將預(yù)先制備得到的雙親性大分子RAFT應(yīng)用于制備單體與被包裹物的細(xì)乳液，液滴大小在100nm左右。由于大分子RAFT試劑具有雙親結(jié)構(gòu)，RAFT分子將自動組裝在油水界面，RAFT雙硫酯親油端朝向液滴內(nèi)側(cè)，另一親水端則伸向水面。當(dāng)加入水相引發(fā)劑時(shí),水

2、相產(chǎn)生的自由基引發(fā)水相中溶解的少量單體聚合,自由基增長并達(dá)到一定的憎水性時(shí),進(jìn)入單體液滴引發(fā)液滴成核。由于RAFT試劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非常大，進(jìn)入單體液滴的自由基優(yōu)先向處于界面的RAFT分子轉(zhuǎn)移，同時(shí)引發(fā)液滴內(nèi)的增長反應(yīng)。隨著聚合的進(jìn)行，自由基不斷地在界面上的RAFT分子間轉(zhuǎn)移并增長，同時(shí)液滴內(nèi)部的單體不斷向殼層遷移，而被包裹物則沉析在粒子中心，最后形成核殼結(jié)構(gòu)的亞微米/納米膠囊。在整個(gè)聚合過程中，聚合物殼層是從粒子/水界面處由外而內(nèi)逐漸增長

3、的，這種獨(dú)特的界面聚合方式，能夠保持殼層形態(tài)的均一性和完整性。 論文以苯乙烯為模型單體、碳十九烷為模型被包裹物，設(shè)計(jì)并試驗(yàn)驗(yàn)證了上述亞微米聚合物膠囊的制備新方法的可行性，并探索研究了制備良好膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素及控制規(guī)律。 利用苯乙烯馬來酸酐的交替共聚特征，以二硫代苯基乙酸-1-苯基乙酯(PEPDA)為RAFT試劑，60℃下進(jìn)行苯乙烯馬來酸酐的共聚合，制備得到了3種不同鏈長和嵌段比例的苯乙烯/馬來酸酐(SMA)-b-苯

4、乙烯(PS)嵌段共聚物，作為大分子RAFT試劑(SMA-RAFT1，SMA-RAFT2，SMA-RAFT3)。SMA-RAFT1只含有SMA交替共聚物和RAFT端基，SMA-RAFT2含有與SMA-RAFT1相似的SMA共聚物和約3個(gè)結(jié)構(gòu)單元的PS憎水段，SMA-RAFT3比SMA-RAFT2又增加了3個(gè)結(jié)構(gòu)單元的PS憎水段，三者的分子量分布均小于1.13。 SMA-RAFT試劑在氨解/水解后具有雙親性能，通過調(diào)節(jié)氨解/水解程度

5、，考察了SMA-RAFT1親水性能對粒子形態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)控制氨的用量為酸酐數(shù)的1/3時(shí)，使得部分酸酐氨解，部分酸酐水解后得到的膠乳的包裹情況較好。但是,如果SMA-RAFT氨解不夠或氨解過度都會導(dǎo)致二次成核加劇，生成大量20～50nm的小粒子，對包裹情況不利。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑用量過少不利于形成核殼結(jié)構(gòu)的粒子。 SMA-RAFT2和SMA-RAFT3由于憎水鏈比SMA-RAFT1增長，即使過度水解也不會造成RAFT在水相的

6、遷移。使用這兩種RAFT試劑時(shí)，20～50nm的小粒子基本消失，但仍有一些大小與包裹粒子大小相近的純聚苯乙烯粒子存在。這可能與這兩種SMA-RAFT與油相的相容性較差有關(guān)，具體的形成原因有待進(jìn)一步研究。 采用少量陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和SMA-RAFT試劑復(fù)合的方法，在三種RAFT體系中都成功制備了包裹完好的納米膠囊乳液。使用0.5wt％SDS和0.3mol％SMA-RAFT1時(shí)，實(shí)心粒子很少，核殼結(jié)構(gòu)對稱、完整，

7、粒子大小均勻，核殼比例與配方相近。但是乳化劑用量增加時(shí)，包裹情況變差。 本文還通過觀察反應(yīng)過程中膠囊殼層演變過程以及成功合成殼層交聯(lián)的核殼結(jié)構(gòu)納米膠囊的實(shí)驗(yàn)，直接證明了RAFT細(xì)乳液界面聚合制備納米膠囊的思想。 本文原創(chuàng)性地提出并驗(yàn)證了RAFT細(xì)乳液界面聚合的思想，以此為原理建立了一種制備亞微米聚合物膠囊的新方法。該法生產(chǎn)效率高、方法簡單、易工業(yè)放大、環(huán)境友好、可以設(shè)計(jì)裁剪殼層聚合物的分子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)殼層厚度、滲透性等功能