氣-液化學(xué)沉淀法制備無機非金屬納米材料.pdf

1、納米材料的制備方法多種多樣，如沉淀法、溶劑熱合成法、微乳液法、模板法、溶膠-凝膠法等等，但大多對原料和實驗條件要求苛刻，制備工藝復(fù)雜，需多步反應(yīng)，制備時間長，并且適用范圍有限。本論文提供了一種制備納米材料的新思路，即將反應(yīng)物以氣體的形式逐漸擴散到溶液中，溶解后與金屬陽離子發(fā)生進一步的反應(yīng)，生成沉淀物。我們把這種方法稱之為“氣-液化學(xué)沉淀法”，目前尚少見文獻報道。 本論文首先綜述了零維、一維、二維納米材料的制備方法和表征手段，并著

2、重介紹了零維和一維納米材料的形成機制。然后將氣-液化學(xué)沉淀法應(yīng)用于納米材料的制備，成功合成了氧化物、硫化物、無機鹽以及氫氧化物等多種無機非金屬納米材料。 1、CeO<,2>屬于立方螢石型氧化物，納米CeO<,2>是一種用途極廣的材料。在一般的沉淀法合成納米CeO<,2>的過程中，需將沉淀物加熱到一定溫度進行熱分解，從而得到所需氧化物。我們使氨氣以氣體形式擴散到硝酸亞鈰水溶液中，在室溫下直接得到了具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈰。T

3、EM測量表明所得產(chǎn)物基本為一維納米結(jié)構(gòu)——納米線和納米管。從晶體學(xué)角度探討了面心立方CeO<,2>晶體及其一維納米結(jié)構(gòu)的形成機理，認為氨氣由上向下擴散和同時進行的Ce<'3+>離子由下向上擴散是一維納米結(jié)構(gòu)形成的重要原因。系統(tǒng)地研究了諸如溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、摻雜、原料、加入分散劑、攪拌、超聲等各種條件的變化對樣品結(jié)構(gòu)和形貌的影響，其中攪拌、超聲條件下所得產(chǎn)物基本為10nm左右的納米顆粒，沒有納米線或納米管存在。我們認為，無論是

4、攪拌還是超聲，都大大增加了晶核的熱運動速度及其穩(wěn)定性，不利于一維納米結(jié)構(gòu)的形成，進一步證實了靜止條件下的氨氣和Ce<'3+>離子相向擴散是形成一維納米結(jié)構(gòu)的重要原因。對所得樣品進行了UV-vis、PL等光學(xué)分析，由于其一維結(jié)構(gòu)，使所得CeO<,2>樣品表現(xiàn)出與體相不同的光學(xué)性質(zhì)。本法所制備出的樣品在紫外區(qū)顯示出了很強的吸收能力，并出現(xiàn)紅移現(xiàn)象；其室溫?zé)晒夤庾V中在366nm和400nm處出現(xiàn)了兩個明顯的發(fā)射峰，后者很少見到文獻報道，可能是

5、來自于各種不同的缺陷躍遷到O 2p能帶所產(chǎn)生的發(fā)射帶。 2、硫化物是一類被廣泛使用的半導(dǎo)體材料，其合成方法也多種多樣，但為避免硫源的危害，一般需要較苛刻的反應(yīng)條件，或使用有機溶劑，對環(huán)境造成較大的影響。我們利用硫化鈉與硫酸反應(yīng)出的硫化氫氣體作為硫源，在密閉容器內(nèi)，使其以氣體的形式通入到金屬離子溶液中，成功地制各出了ZnS、CdS、PbS三種硫化物。這種方法簡單易行，同時把硫化氫氣體可能對人體和環(huán)境造成的危害降低到盡可能低的程度。

6、XRD分析得知，三種硫化物均為純相，晶粒大小分別為4．6nm，21．6nm和34．5nm左右。TEM圖顯示出，三種沉淀粒度分別為10nm、30nm、50nm左右。ZnS顆粒形狀較規(guī)則，而CdS和PbS沉淀形狀不太規(guī)則，有些顆粒相互連接甚至延伸形成大小不等的棒狀。紫外可見吸收光譜測量表明，ZnS、CdS、PbS的吸收邊分別位于306nm、470nm和388nm，相比于體相材料都有了明顯的蘭移，顯示出了明顯的量子尺寸效應(yīng)。而PbS的吸收邊比

7、文獻報道的數(shù)值有一定程度的紅移，這可能是由于本法所得樣品的長徑比較大的緣故。ZnS的熒光譜圖中除460nm附近的發(fā)射峰外，在420nm處又出現(xiàn)了一個發(fā)射峰，這與一般的文獻報道有所不同。另一個發(fā)射峰出現(xiàn)的原因有待進一步研究分析。通過實驗可以觀察到，反應(yīng)開始時，在金屬離子溶液的表面出現(xiàn)了一層薄膜，而且這層薄膜比較致密，在一定程度上阻礙了硫化氫氣體的進一步向溶液內(nèi)部擴散。使得金屬離子有較充裕的時間降低由于與硫離子反應(yīng)而引起的濃度梯度，因此，所

8、形成的硫化物基本為接近球形的納米顆粒，但仍有少量CdS和PbS粒子呈現(xiàn)棒狀。 3、PbCrO<,4>和Pb<,2>CrO<,5>是Pb-Cr-O體系中的兩種重要化合物，分別用作光敏劑和光電材料。我們利用氯化氫和氨氣對含有初始沉淀物的溶液的酸堿度進行緩慢自動地調(diào)整，發(fā)現(xiàn)沉淀物的晶型、形貌出現(xiàn)了轉(zhuǎn)化。當Pb(Ac)<,2>與K<,2>CrO<,4>．的摩爾比為1：1、1：5和1：10時，在氯化氫氣氛下，正交相：PbCrO<,4>逐漸

9、溶解，重新結(jié)晶為單斜PbCrO<,4>相，隨著Pb(Ac)<,2>與K<,2>CrO<,4>摩爾比的減小，所得樣品形狀逐漸變得規(guī)則，基本呈現(xiàn)棒狀，長徑比也逐漸增大；當Pb(Ac)<,2>的濃度大于K<,2>CrO<,4>時，正交相PbCrO<,4>沉淀不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。通過對單斜相PbCrO<,4>產(chǎn)物進行的紫外和熒光光譜測量，發(fā)現(xiàn)長徑比越大，吸收峰的紅移越明顯。在氨氣氣氛下，隨著溶液中氫氧根離子濃度的增加，沉淀逐漸由正交相PbCrO<,

10、4>轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕郟b<,2>CrO<,5>。隨著K<,2>CrO<,4>的相對量逐漸增加，產(chǎn)物逐漸從橢球狀發(fā)展為棒狀。而Pb(Ac)<,2>與K<,2>CrO<,4>的摩爾比為5：1時，產(chǎn)物為單分散的球形納米顆粒，粒度為10～15nm。其紫外可見光吸收光譜出現(xiàn)蘭移現(xiàn)象，顯示出了納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)。在氨氣氣氛下，用重鉻酸鉀代替鉻酸鉀，當Pb(Ac)<,2>與K<,2>Cr<,2>O<,7>的摩爾比為1：1、5：1、10：1時，沉淀為單

11、斜相Pb<,2>CrO<,5>，隨著Pb(Ac)<,2>與K<,2>Cr<,2>O<,7>摩爾比的增大，產(chǎn)物逐漸由橢球形顆粒發(fā)展成棒狀；而且，其紫外-可見吸收光譜的最大吸收峰位置也隨之發(fā)生紅移。而當K<,2>Cr<,2>O<,7>的物質(zhì)的量大于Pb(Ac)<,2>時，產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)镵<,2>Pb(CrO<,4>)<,2>，其形狀與原料配比的關(guān)系不大，基本都呈現(xiàn)棒狀或片狀；紫外-可見吸收光譜形狀相近，吸收峰位置也基本相同。上述現(xiàn)象與結(jié)果為該體

12、系晶相形成與轉(zhuǎn)變提供了未見于報道的信息，豐富了無機晶體生長領(lǐng)域。 4、Ni(OH)<,2>和Co(OH)<,2>是制備二次電池的關(guān)鍵材料之一。在堿性溶液中氧氣存在的條件下，由于CO<'2+>很容易被氧化成CO<'3+>，因此β-Co(OH)<,2>的制備存在一定的難度。我們使用氨水作為沉淀劑，在密閉容器內(nèi)采用氣-液化學(xué)沉淀法成功地制各出了納米氫氧化鎳和氫氧化鉆。該法過程簡單，不需要特殊的儀器設(shè)備，易于操作和控制。XRD分析表明，

13、兩種沉淀均為純相，β型結(jié)構(gòu)；TEM照片可以看出，兩種沉淀都是由10nm左右的納米顆粒組成；團聚體分別為80nm、20nm左右。在整個反應(yīng)過程中，Co經(jīng)歷了[Co(NH<,3>)<,6>]<'3+>、[Co(NH<,3>)<,6>]<'2+>、Co(OH)<,2>沉淀三種不同的存在形式；而且，由于密閉空間內(nèi)的氧氣已被消耗，Co(OH)<,2>不會被進一步氧化成Co(OH)<,3>。氫氧化鎳的形成過程與氫氧化鈷相似，只是鎳的+2氧化態(tài)較穩(wěn)定

14、，無論是[Ni(NH<,3>)<,6>]<'2+>還是Ni(OH)<,2>，都不易被氧化。 5、在納米粉體的實際使用過程中，諸如顆粒尺寸、比表面積、團聚程度等粉體性質(zhì)都會對材料性能的發(fā)揮產(chǎn)生很大的影響。我們選用兩種常用且價格低廉的物質(zhì)——檸檬酸和乙二醇作為燃料，硝酸亞鈰作為氧化劑成功地合成出了CeO<,2>納米粉。根據(jù)熱力學(xué)分析，分別計算出了三個燃燒反應(yīng)的反應(yīng)焓變和最高火焰溫度。XRD分析表明，燃燒產(chǎn)物均為螢石型CeO<,2>，

15、而且火焰溫度越高，所得粉體的晶粒尺寸越大。其中在用乙二醇作燃料的反應(yīng)中，由于火焰溫度過低，所得產(chǎn)物的晶化度不高。燃燒產(chǎn)物經(jīng)600℃燒結(jié)后，結(jié)晶度都有所增加，晶格常數(shù)減小，而晶粒則長大了一倍左右。TEM和粒度分析表明，用檸檬酸作燃料制備出的樣品經(jīng)燒結(jié)后，粒度有所增大，但仍保持了原有的較好的分散度；用乙二醇作燃料制備出的樣品經(jīng)燒結(jié)后，粒子的分散性有了很大的改善；而用檸檬酸+乙二醇作燃料制備出的樣品經(jīng)燒結(jié)后，原本分散良好的顆粒團聚在一起，成為

16、較大的團聚體。燃燒產(chǎn)物及其燒結(jié)后樣品均表現(xiàn)出較好的紫外吸收性能和較好的透光性。實驗發(fā)現(xiàn)，CeO<,2>的晶粒尺寸和團聚程度對其紫外吸收性能都會產(chǎn)生影響，晶粒尺寸越小，最大吸收波長藍移的程度越大，紫外吸收效果也越好；團聚體越大，分散性越差，其紫外吸收效果將會減弱，甚至消失。通過對三種燃燒反應(yīng)的對比，可以看出用檸檬酸作燃料制備出的樣品粒度均勻，在燒結(jié)前后都能保持良好的分散度，團聚較弱，紫外吸收性能和透光性都較好。因此，相比較之下，檸檬酸是一

17、種較好的燃料，為工業(yè)制備CeO<,2>納米粉體提供了一定的工藝學(xué)基礎(chǔ)。 氣-液化學(xué)沉淀法最大的優(yōu)點是反應(yīng)條件非常溫和(室溫)，不需要有機溶劑，對環(huán)境污染小。我們已利用氣-液化學(xué)沉淀法制備出幾種無機非金屬納米材料，但是可以想見，由于氨氣、硫化氫等氣體物質(zhì)廣泛產(chǎn)生于火山熱液以及生物遺體腐爛分解所釋放出的氣體，因此這種氣-液化學(xué)反應(yīng)過程在自然界中是普遍存在的。本論文的工作為自然界中的二次成巖成礦作用以及礦物蝕變過程提供了一定的實驗基礎(chǔ)