新型ZnO-SiO-,2-低介高頻微波介質(zhì)陶瓷研究.pdf

1、隨著通信事業(yè)的迅速發(fā)展,各類移動通訊設(shè)備對小型化、高性能化的微波器件的需求量日益增加,微波介質(zhì)陶瓷的研究與實(shí)用化也取得了長足的進(jìn)步.為了滿足移動通訊終端設(shè)備的小型化要求,利用低溫共燒陶瓷(簡稱LTCC)技術(shù)和多層結(jié)構(gòu)復(fù)合技術(shù)開發(fā)片式多層微波器件成為目前的研究熱點(diǎn).在中高介電常數(shù)微波陶瓷領(lǐng)域,摻雜改性和低溫共燒方面的研究取得快速進(jìn)展,并進(jìn)入實(shí)用化階段.同時,隨著移動通信、無線局域網(wǎng)、軍事通信等通訊設(shè)備日益向高頻方向發(fā)展,具有低介電常數(shù)和高

2、頻特性的微波陶瓷具有了越來越廣闊的市場應(yīng)用前景. 近年來,國內(nèi)外科研工作者對低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷都有濃厚的興趣,新種類的低介陶瓷不斷被開發(fā)出來,但它們也存在著各種各樣的問題和缺點(diǎn),如:(1)燒結(jié)溫度過高,難以實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié);(2)頻率溫度系數(shù)較大或品質(zhì)因數(shù)較低,不能滿足微波電子元器件的要求;(3)與Ag或Cu電極共燒情況報道較少.因此,開發(fā)能滿足I.TCC技術(shù)要求的新型低介高頻微波陶瓷具有重要的意義. 作者通過對ZnO-Si

3、O<,2>陶瓷系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn):該陶瓷體系具有較小的介電常數(shù)(ε<,r>-6)和優(yōu)異的介電性能,且原料價格低廉,來源豐富.但也存在燒結(jié)溫度高,燒結(jié)溫區(qū)窄、頻率溫度系數(shù)較大的缺點(diǎn).本文側(cè)重通過復(fù)合取代,有效改善了陶瓷的高溫?zé)Y(jié)特性,將頻率溫度系數(shù)調(diào)節(jié)至零,并通過添加復(fù)合助劑實(shí)現(xiàn)了陶瓷體系在900℃下低溫?zé)Y(jié).低燒陶瓷材料能夠配制成穩(wěn)定的料漿,并與Ag電極具有良好的共燒兼容性,是一種非常有潛力的可應(yīng)用在高頻領(lǐng)域的低介電微波陶瓷材料.在上述基礎(chǔ)

4、上,采用溶膠.凝膠法制備出分散性好、具有優(yōu)良微波介電性能的納米級ZnO-SiO<,2>陶瓷粉體,為小型片式多層微波器件的制備奠定基礎(chǔ).本文的主要研究成果如下: (一)首次系統(tǒng)研究了新型ZnO-SiO<,2>體系的燒結(jié)特性和微波性能,通過MgO、TiO<,2>復(fù)合添加,協(xié)同改善陶瓷系統(tǒng)的燒結(jié)特性和微波性能,獲得了一種具有寬燒結(jié)溫區(qū)、介電常數(shù)8左右、品質(zhì)因數(shù)較高和溫度系數(shù)接近于零的低介高頻微波陶瓷,為高頻微波電子元器件的制備提供了一種

5、新的材料選擇.(1)ZnO-ySiO<,2>陶瓷系統(tǒng)在高溫下難以獲得致密的結(jié)構(gòu),燒結(jié)溫區(qū)較窄,當(dāng)燒結(jié)溫度高于1440℃會發(fā)生熔化現(xiàn)象;SiO<,2>:過量可細(xì)化晶粒,阻止晶粒異常長大:y=0.6時可獲得最佳性能為:ε<,r>=6.23,Q×f=52500GHz,τ<,f>=-55.2ppm/℃.(2)Al<,2>O<,3>添加能夠促進(jìn)主晶相的形成,展寬燒結(jié)溫區(qū),降低燒結(jié)溫度至1300℃;1wt﹪Al<,2>O<,3>添加的ZnO-0.5

6、SiO<,2>陶瓷可獲得較佳性能:ε<,r>=6.43,Q×f=43500GHz,τ<,f>=-48.4ppm/℃.(3)Mg<'2+>能夠在一定范圍內(nèi)(<50mol﹪)取代Zn<'2+>與陶瓷系統(tǒng)形成固溶體,促進(jìn)陶瓷的燒結(jié),燒結(jié)溫區(qū)>75℃;Zn<,0.8>Mg<,0.2>O-0.5SiO<,2>在1275℃燒結(jié)獲得的最佳性能為:ε<,r>=6.19,Q×f=49000GHz,τ<,f>=-54.1ppm/℃.(4)TiO<,2>不與

7、ZnO-SiO<,2>陶瓷發(fā)生反應(yīng),以單質(zhì)金紅石相存在,可有效調(diào)節(jié)陶瓷的頻率溫度系數(shù),但缺點(diǎn)是燒結(jié)溫區(qū)窄; (5)復(fù)合添加MgO、TiO<,2>后,ZnO-0.5SiO<,2>陶瓷具有了更寬的燒結(jié)溫區(qū),能夠在1250-1325℃內(nèi)良好燒結(jié),10wt﹪TiO<,2>添加獲得的最佳性能為:ε<,r>=8.16,Q×f=43200GHz,τ<,f>=-13.7ppm/℃. (二)通過復(fù)合添加低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑,分別實(shí)現(xiàn)了ZnO-SiO<,

8、2>陶瓷、復(fù)合添加MgO和TiO<,2>的ZnO-SiO<,2>陶瓷(以下簡稱ZMST陶瓷)在900℃左右的低溫?zé)Y(jié),低燒陶瓷能夠配制成穩(wěn)定料漿,流延膜片能與Ag電極的良好共燒,獲得了一種具有良好微波介電性能,并適應(yīng)LTCC技術(shù)要求的低介高頻微波陶瓷,為新型LTCC毫米波電子元器件的研制奠定了材料基礎(chǔ).(1)Li<,2>CO<,3>-Bi<,2>O<,3>助劑分別在598℃和720℃形成液相,并在燒結(jié)過程中與陶瓷反應(yīng)形成低熔點(diǎn)Bi<,4

9、>Si<,3>O<,12>相,在多重液相作用下,將ZnO-ySiO<,2>陶瓷的燒結(jié)溫度從1400℃降至910℃.Bi<,2>O<,3>-SiO<,2>助劑預(yù)合成的Bi<,4>Si<,3>O<,12>相則在833℃左右形成液相,在單一液相作用下將ZnO-0.6SiO<,2>陶瓷的燒結(jié)溫度降至960℃-990℃,降溫效果不如Li<,2>CO<,3>-Bi<,2>O<,3>助劑顯著.(2)低燒ZnO-ySiO<,2>陶瓷的體積密度和介電常數(shù)

10、隨著SiO<,2>含量的增加而下降,陶瓷的Q×f值與相組成和微觀形貌密切相關(guān).5wt﹪Li<,2>CO<,3>-4wt﹪Bi<,2>O<,3>添加的ZnO-0.6SiO<,2>陶瓷獲得最佳性能:ε<,r>=6.65,Q×f=33000GHz,τ<,f>=-70ppm/℃;(3)隨著Bi<,2>O<,3>-SiO<,2>助劑添加量的增加,ZnO-0.6SiO<,2>陶瓷的體積密度增大,介電常數(shù)有所提高,ε<,r>值略有下降,3wt﹪添加可

11、獲得性能為:ε<,r>=6.19,ε<,r>=41800GHz,τ<,f>=-52.9ppm/℃.(4)Li<,2>O-B<,2>O<,3>-SiO<,2>玻璃助劑具有較低的軟化點(diǎn)(在402℃左右),Li<,2>CO<,3>-B<,2>O<,3>復(fù)合助劑在600℃熱處理后的產(chǎn)物在660℃左右形成液相,兩種助劑均能在燒結(jié)過程中與ZMST陶瓷中的TiO<,2>反應(yīng)形成高活性未知相,從而降低陶瓷燒結(jié)溫度至840-900℃.(5)低燒ZMST陶

12、瓷介電性能同時受相組成和微觀結(jié)構(gòu)影響變化較為復(fù)雜,3wt﹪Li<,2>CO<,2>-B<,2>O<,3>復(fù)合助劑添加獲得的最佳性能為:ε<,r>=8.84,Q×f=15500GHz,τ<,f>=+17.Sppm/℃.(6)低燒ZMST陶瓷材料能夠配制成穩(wěn)定、分散良好的料漿,流延膜片表面平整光潔,顆粒無團(tuán)聚現(xiàn)象.低燒ZMST陶瓷材料不與Ag電極發(fā)生發(fā)應(yīng),且與Ag電極具有良好共燒界面,是一種極具潛力的LTCC低介高頻陶瓷材料,具有廣闊的應(yīng)用

13、前景. (三)采用溶膠.凝膠法低溫合成出100-200nm、分散性好的混合納米粉體,納米粉體具有較高燒結(jié)活性,可在1250℃燒結(jié),并獲得比固相法更加優(yōu)異的介電性能,為此陶瓷體系在超薄流延介質(zhì)層中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).(1)以Zn(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O、正硅酸乙酯為前驅(qū)體,乙醇作為溶劑,通過控制工藝條件,能夠獲得透明、均一、穩(wěn)定的ZnO-SiO<,2>凝膠.系統(tǒng)的溶膠凝膠過程主要是正硅酸乙酯的水解和聚合,Zn<'2+>離

14、子則均勻鑲嵌在凝膠網(wǎng)絡(luò)中.(2)不同工藝條件對ZnO-SiO<,2>系統(tǒng)的凝膠時間和干凝膠熱處理后的粉體有較大影響,當(dāng)前驅(qū)體濃度為0.5-1mol/1、[H<,2>O]/[Si]比為0-8/1、pH值控制在1.5-3之間、靜置溫度為10-40℃時,ZnO-SiO<,2>系統(tǒng)可在合適的時間內(nèi)獲得透明凝膠,干凝膠熱處理后,能夠獲得粒徑范圍在100-200nm,分散性較好的納米級粉體.(3)采用溶膠凝膠法制備的ZnO-SiO<,2>納米粉體具