AB3型合金的貯氫特性.pdf

1、貯氫材料是21世紀(jì)的新能源——?dú)淠艿拈_發(fā)與利用中非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。近年來,開發(fā)具有貯氫容量大、動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)良、低成本和無污染的新型貯氫合金替代傳統(tǒng)的LaNi5基貯氫合金成為研究的重點(diǎn)。其中具有PuNi3或CeNi3型結(jié)構(gòu)的AB3型貯氫合金(A=稀土元素,Mg,Ca及第Ⅲ,Ⅳ族元素,M=Ni,Co,Fe,Cu,Zn等)引起了各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。
　　 然而,盡管AB3型合金的理論貯氫容量較高,但在實(shí)際應(yīng)用中存在循環(huán)可逆性差、實(shí)際

2、貯氫容量較小等問題,目前尚未見報(bào)道深入研究其循環(huán)穩(wěn)定性差的原因及改進(jìn)方法。AB3型合金的結(jié)構(gòu)與AB5、AB2型合金結(jié)構(gòu)密切相關(guān),其結(jié)構(gòu)單元中1/3為AB5,2/3為AB2。基于此結(jié)構(gòu)特性,并在對(duì)國(guó)內(nèi)外AB3型貯氫合金的研究進(jìn)展進(jìn)行全面的調(diào)研后,我們推測(cè)導(dǎo)致AB3合金循環(huán)穩(wěn)定性差的原因是合金反復(fù)吸放氫后產(chǎn)生了非晶化現(xiàn)象,而這一非晶化是由其結(jié)構(gòu)中的AB2子單元引起的。
　　 為了驗(yàn)證我們的推論,本論文確定以ANi3(A=La、Ce、

3、Y)型貯氫合金作為主要研究對(duì)象,ANi2(A=La、Ce、Y)型貯氫合金作為輔助研究對(duì)象,采用XRD(Rietveld結(jié)構(gòu)精修)和TEM等材料分析方法,Sievert氣態(tài)吸放氫循環(huán),以及循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電等測(cè)試技術(shù),系統(tǒng)地研究和對(duì)比分析了ANi3和ANi2型貯氫合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)和電化學(xué)貯氫特性。主要內(nèi)容如下:
　　 使用感應(yīng)熔煉法制備AB3型合金LaNi3、CeNi3、YNi3、LaY2Ni9、CeY2Ni9,和AB2

4、型合金LaNi2、CeNi2、YNi2。對(duì)每一個(gè)樣品的XRD譜使用Rietveld全譜擬合法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修,得到樣品的空間點(diǎn)群、晶胞參數(shù)、原子占位和相豐度等。結(jié)果表明,制備的ANi3型合金除CeNi3為CeNb型結(jié)構(gòu)(空間群P63/mmc)外,其余4種都屬于PuNi3型結(jié)構(gòu)(空間群R-3m)。二元的ANi3合金中A原子占據(jù)全部3a(即ANis子單元中)和6c位置(即ANi2子單元中),三元合金LaY2Ni9中Y原子占據(jù)絕大部分3a位置,L

5、a占據(jù)絕大部分6c位置,而CeY2Ni9中的Ce和Y元素則隨機(jī)分布在3a和6c位置上。
　　 在25℃和200℃氣態(tài)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,各種ANi3合金都出現(xiàn)了不同程度的氫致非晶化現(xiàn)象,非晶化趨勢(shì)從小到大為YNi3/LaY2Ni9/CeY2Ni9

6、象,非晶化趨勢(shì)從小到大為YNi2　　 在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中,在30 mA/g的放電電流密度下,LaNi3、CeNi3、YNi3、LaY2Ni9和CeY2Ni9的最大放電容量分別是175、240、170、277和205 mAh/g,20次循環(huán)后的容量衰退率分別為17％、62％、46％、45％、59％。容量衰退的原因主要是由于合金在反復(fù)的充放電循環(huán)后發(fā)生非晶化引起的。ANi2合金樣品

7、與對(duì)應(yīng)的ANi3型樣品表現(xiàn)出了相似的放電容量衰退趨勢(shì)及放電曲線特征。
　　 基于氣態(tài)和電化學(xué)循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,首次提出了AB3型合金的貯氫循環(huán)穩(wěn)定性是由其結(jié)構(gòu)中的AB2子單元決定的新觀點(diǎn)。為了避免或減輕AB3的非晶化現(xiàn)象,獲得更好的貯氫性能,在合成AB3型合金的時(shí)候需選取原子半徑比rA/rB<1.37的合適的AB2子單元,例如可用原子半徑較大的Al、Mn等元素對(duì)B側(cè)的Ni原子進(jìn)行替換。該結(jié)果對(duì)研發(fā)新型AB3型貯氫合金具有重要的參考