β-FeSi-,2-基熱電材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料,在溫差發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值.FeSi<,2>基合金由于其價廉穩(wěn)定無污染的優(yōu)點,在能源轉(zhuǎn)換、熱傳感器、紅外發(fā)光等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值. 本文用快速凝固方法制備了含各種不同摻雜成分的具有亞微米尺寸和部分納米結(jié)構(gòu)的FeSi<,2>基合金粉末.使用同步輻射高溫高壓能量分散x射線衍射(EDXRD)測量手段,原位研究了快速凝固FeSi<,2>基合金在高溫高壓下

2、的系列相轉(zhuǎn)變過程.在摻雜成分優(yōu)化的基礎(chǔ)上配合預(yù)退火處理、氮化等制備工藝的優(yōu)化,制備了含各種不同摻雜元素的n型、p型塊體FeSi<,2>基熱電材料.應(yīng)用XRD、SEM和EDX等分析手段對快速凝固粉末、熱壓試樣進行了結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析.對部分試樣進行了霍爾效應(yīng)測量,系統(tǒng)測量并具體討論了含各種摻雜元素的、用不同工藝制備的塊體FeSi<,2>基熱電材料的微觀結(jié)構(gòu)、熱電性能及其相互之間的關(guān)系. 通過EDXRD和DSC的測量發(fā)現(xiàn),當(dāng)加熱速率在0

3、-20℃/min、壓力在0-5GPa范圍內(nèi),快速凝固制備的FeSi<,2>基合金在持續(xù)的加熱過程中在600-700℃之間開始發(fā)生β相的轉(zhuǎn)變(α+ε→β),生成的β相在960-1100℃之間發(fā)生分解;較低的加熱速率、較高的壓力都有利于β相的生成,并延緩β相的分解.EDXRD實驗動態(tài)模擬了單軸熱壓(HUP)中的相變過程,EDXRD研究結(jié)果為塊體FeSi<,2>熱電材料的熱壓燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)化提供了重要信息.在.EDXRD研究基礎(chǔ)上改進了HUP工

4、藝流程,降低了在β相變和熱壓期間的加熱速率,提高了β-FeSi<,2>相的受壓時間.結(jié)果表明,采用新的HUP工藝有利于熱壓過程中β-FeSi<,2>相的生成和穩(wěn)定,也有利于提高熱壓試樣的致密度. 為了控制HUP過程中的晶粒長大,基于對伴隨相變的晶粒長大過程的熱力學(xué)分析,本文提出了快速凝固粉末預(yù)退火后再熱壓的技術(shù)思路,并由此獲得了具有亞微米晶粒尺寸和較高熱電優(yōu)值的n型、p型塊體β-FeSi<,2>基熱電材料.快速凝固預(yù)退火Fe<,

5、0.94>Co<,0.06>Si<,2.00>粉末經(jīng)920℃熱壓后試樣的平均晶粒尺寸在1μm左右,經(jīng)850℃熱壓后試樣的平均晶粒尺寸在300 nm左右,有效降低了材料的熱導(dǎo)率.預(yù)退火熱壓Fe<,0.94>Co<,0.06>Si<,2.00>材料的最佳無量綱熱電優(yōu)值ZT<,max>在930 K時達到0.28,為塊體β-FeSi<,2>基熱電材料報道的最高熱電優(yōu)值之一;預(yù)退火熱壓Fe<,0.94>Mn<,0.06>Al<,0.02>Si<,

6、1.98>雙摻雜材料的平均晶粒尺寸也低于1μm,890 K時其ZT<,max>=0.19,比相同成分的快凝直接熱壓試樣的最佳熱電優(yōu)值高20﹪. 本文提出了通過氮化處理方法在快速凝固FeSi<,2>基合金中引入彌散分布氮化物顆粒的設(shè)想,并制備了具有較高熱電優(yōu)值的p型β-FeSi<,2>基熱電材料.氮化熱壓的Fe<,0.92>Mn<,0.08>Si<,2.00>試樣在973 K時ZT<,max>=0.21,與未進行氮化處理的試樣ZT

7、<,max>相比增加了24﹪,也是p型塊體β-FeSi<,2>基熱電材料見諸報道的最高熱電優(yōu)值之一.系列研究結(jié)果表明,氮在p型β-FeSi<,2>基熱電材料中的主要存在形態(tài)為彌散分布的輕元素化合物Si<,3>N<,4>,這些顆粒可作為聲子散射中心,在降低晶格熱導(dǎo)率的同時不損害Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率.但當(dāng)材料中Si/Fe比例超過2.1時,氮也可作為過量Si的n型摻雜劑,而較多n型Si的存在將降低材料的Seebeck系數(shù),惡化材料的熱電

8、性能.在FeAl<,2>Si<,2.0>(x=0.05,0.10)合金中,氮元素比較容易與Al元素反應(yīng)形成AlN化合物,使得Al的實際摻雜濃度降低.熱壓后FeAl<,x>Si<,2.0>材料的電導(dǎo)率明顯下降,這一不利影響超過了AlN降低晶格熱導(dǎo)率的積極作用,使得材料的熱電優(yōu)值下降. 本文對β-FeSi<,2>基熱電材料進行了成分優(yōu)化,系統(tǒng)研究了n型Co摻雜、p型Mn或Al摻雜、p型Mn+A1雙摻雜、A1+Ni或Al+Co補償性摻

9、雜、不同Si/Fe比例等不同成分對FeSi2基熱電材料的微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響.結(jié)果表明,用"快速凝固.單軸熱壓一高真空退火"流程制備的含不同摻雜元素的β-FeSi<,2>的平均晶粒尺寸為1-μm,而具有最高熱電性能的n型、p型β-FeSi<,2>分別為含量較高的Co、Mn單摻雜FeSi<,2>基合金Fe<,0.94Si<,2.00>、Fe<,0.92>Mn<,0.08>Si<,2.00>,它們的最佳無量綱熱電優(yōu)值

10、ZT<,max>在900 K左右分別達到0.24、0.17.Mn+Al雙摻雜在Al含量較低時才有可能提高β-FeSi<,2>的熱電性能.Al+Ni或Al+Co補償性摻雜由于在p型β-FeSi<,2>中引入了較多的具相反類型的補償性載流子,導(dǎo)致雙極擴散發(fā)生,使材料的熱導(dǎo)率增加,熱電性能降低. 據(jù)報道,β-FeSi<,2>各晶格常數(shù)的偏移量越大,β-FeSi<,2>的電導(dǎo)率越高.本文的XRD和EDXRD結(jié)構(gòu)分析計算發(fā)現(xiàn),用單軸熱壓法