燃料電池用新型磺化聚酰亞胺的制備與性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜是燃料電池的關(guān)鍵部件。最近的研究表明，與其他類型的磺化聚合物膜相比：六元環(huán)磺化聚酰亞胺(SPIs)，尤其是側(cè)鏈型的六元環(huán)磺化聚酰亞胺，在IEC相同的情況下，有著優(yōu)秀的機(jī)械性能，低的燃料透過(guò)性和較好的抗溶劑性能。在本論文中，成功的合成了兩種新型的側(cè)鏈型磺化聚酰亞胺單體，2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺(2,2’-BSPOB)和2,2’-雙[4-(4-磺酸基砜基)苯氧基]聯(lián)苯二胺(2,2’-BSSPOB)。這兩種單體分別用

2、對(duì)氟苯磺酸鈉(SFB)和4-氯二苯砜-4’-磺酸鈉(SCPSBS)為原料與2,2’-二羥基聯(lián)苯二胺(DHB) 反應(yīng)，反應(yīng)分別用氫氧化鈉和無(wú)水碳酸鉀作堿，NMP為溶劑，180 oC，24小時(shí)得到較高的產(chǎn)率（分別為70％及90％）。DHB是由3-硝基酚在鋅粉和堿的作用下還原生成中間體肼，再經(jīng)酸催化重排后制得。SFB是氟苯與發(fā)煙硫酸在80 oC下反應(yīng)制得。SCPSBS是由兩步反應(yīng)得到：首先，用SFB與對(duì)氯硫酚、NaOH，在DMSO中150oC

3、反應(yīng)制得4-氯二苯硫醚-4’-磺酸鈉(SCPTBS)；之后，用SCPTBS與30％的雙氧水60 oC反應(yīng)，得到SCPSBS。以上制得的兩種新型單體分別與非磺化二胺（4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB) 及3,3’-雙(4-氨基苯氧基)苯(BAPBz))在間甲酚為溶劑，苯甲酸為催化劑，三乙胺作堿的條件下，與1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）180℃反應(yīng)20h制備不同IEC的新型側(cè)鏈型磺化聚酰亞胺共聚物。除NTDA-2,2’

4、-BSSPOB均聚物外，其他三乙胺鹽狀態(tài)下的SPIs都有良好的溶解性均可溶于間甲酚與DMSO溶液。這些SPIs顯示了較高的特性黏度(1.2–4.5dL/g DMSO 30 oC)和較強(qiáng)的力學(xué)性能(64–92MPa)，這表明合成的SPIs都有較高的分子量。這些SPIs有著極佳的耐水性，在100 oC水中浸泡一個(gè)月后，仍有較好的力學(xué)性能。此外，它們?cè)谒杏兄鴺O小的平面尺寸變化率，這一性能是膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。SPIs的質(zhì)子導(dǎo)電率比較依

5、賴濕度，在相對(duì)濕度大于60％的條件下這些SPIs膜的電導(dǎo)率超過(guò)了杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，然而在低濕度條件下，它們的電導(dǎo)率與其他磺化聚合物膜相似都低于Nafion膜。我們用NTDA-2,2’-BSPOB/BAPB(4/1)膜作了氫氧體系的單電池性能評(píng)估，在80 oC，濕度100％條件下，膜顯示出極好的性能，其功率密度接近1.6 W/cm2。 為進(jìn)一步提高膜的性能，對(duì)2,2’-BSPOB的共聚膜進(jìn)行了交聯(lián)試驗(yàn)。在1/10的五氧化