燃料電池用新型耐高溫質(zhì)子交換膜的制備與性能研究.pdf

1、燃料電池是一種將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學反應裝置，被視為“21世紀最理想的發(fā)電裝置”。燃料電池種類繁多，其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有室溫啟動快速、能按照負載要求快速改變輸出功率等優(yōu)點，是電動車、潛艇和各種便攜式電源的最佳候選者。工作溫度在120-200℃的PEMFC與工作溫度在80-90℃的PEMFC相比，具有以下技術(shù)上的優(yōu)勢:更高的CO耐受能力、簡化的水熱管理系統(tǒng)等，因此開發(fā)高溫PEMFC成為近年來最為活躍的研究領(lǐng)域之

2、一。作為高溫PEMFC核心材料的質(zhì)子交換膜(PEM)需要滿足在高溫低濕度條件下仍然具有較高的質(zhì)子傳遞能力、良好的熱穩(wěn)定性和機械性能等要求。研制性能優(yōu)良、穩(wěn)定可靠的高溫PEM材料是推動PEMFC發(fā)展，實現(xiàn)商業(yè)化的一個重要課題。
　　磷酸(PA)摻雜的聚苯并咪唑(PBI)膜在燃料電池中的應用促進了高溫PEMFC的發(fā)展，被公認為高溫PEM最佳候選材料之一。PBI是一類芳香雜環(huán)高分子聚合物，具有突出的熱穩(wěn)定性和成膜性能，膜材料力學性能優(yōu)良

3、，同時聚合物中的堿性苯并咪唑基團對酸的親和力，可使酸摻雜在聚合物骨架中。磷酸摻雜PBI膜的質(zhì)子電導率取決于膜中的磷酸含量，即膜的磷酸摻雜水平越高，膜的電導率也越高。然而較高的磷酸摻雜水平將顯著降低膜的機械強度，進而直接影響燃料電池性能與使用壽命。因此酸摻雜水平對PBI/PA膜的電導率和機械性能影響的矛盾，成為該電解質(zhì)膜急需解決的一個重要問題。此外PBI本身在高溫條件下的穩(wěn)定性和使用壽命也有待提高。
　　本論文擬通過對PBI化學結(jié)構(gòu)

4、的設計，對該類膜材料進行改性，以提高其在高溫、高酸摻雜水平條件下的物理化學性能，提升其在電池中的使用壽命。所采用的結(jié)構(gòu)改性方法包括:修飾聚合單體結(jié)構(gòu)、化學接枝反應、三元單體共縮聚反應和聚合物交聯(lián)等。此外，對離子液體修飾的聚砜(PSU)和Nafion高溫質(zhì)子交換膜也進行了研究探索。
　　第一章對燃料電池的發(fā)展動態(tài)進行了簡要概述，著重系統(tǒng)地介紹了包括PBI體系在內(nèi)的高溫質(zhì)子交換膜的發(fā)展現(xiàn)狀。第二章介紹了所采用的實驗方法和儀器分析手段。

5、
　　第三章闡述了分子量對間位PBI(mPBI)膜的化學穩(wěn)定性、酸摻雜水平和溶脹性、電導率、機械性能和電池性能的影響。通過對聚合反應條件的調(diào)控，研制了分子量高達94 kDa的mPBI聚合物。測試了酸摻雜水平高達10左右的不同分子量mPBI膜的電池壽命。研究表明，高分子量mPBI聚合物膜具有更優(yōu)良的機械性能、電池性能和使用壽命。分子量為78 kDa的mPBI-69kDa/10.8PA膜室溫和130℃條件下的拉伸強度分別為30.3MP

6、a和7.3 MPa;160℃氫-空條件下電池開路電壓(OCV)和最大功率密度分別為0.942V和295mWcm-2;160℃和300 mA cm-2恒電流密度條件下，單電池運行1580 h時的電壓平均衰減率為1.5μV h-1。
　　第四章介紹了通過化學接枝、修飾反應單體結(jié)構(gòu)和三元單體共縮聚的方法，合成的結(jié)構(gòu)中分別含側(cè)鏈苯并咪唑(BeIm)、主鏈中含羥基吡啶或苯并咪唑基團的新型PBI聚合物。提出了摩爾酸電導率的概念，以考察摻雜的磷

7、酸對膜電導率的貢獻效率。苯并咪唑或羥基吡啶等額外堿性基團的引入，增加了聚合物結(jié)構(gòu)重復單元中的堿性位點密度，進而增加了膜的磷酸摻雜水平、質(zhì)子電導率和電池性能。如接枝度為5.3％的mPBI-5.3％BeIm/13.1PA膜，在160℃不加濕條件下的電導率為0.14 S cm-1;氫-空燃料電池的峰值功率密度為351 mW cm-2。此外，機械性能測試表明，磷酸摻雜的羥基吡啶PBI（OHPyPBI）膜在高溫條件下比在室溫條件下具有更高的彈性模

8、量。同時，探討了用微波加熱技術(shù)來合成PBI共聚物（AB-mPBI），使反應時間明顯縮短。
　　第五章介紹了含砜基的PBI聚合物(SO2PBI)及其共聚物。通過三元單體共縮聚法，合成了含SO2PBI和對位亞苯基PBI(pPBI)重復單元的共聚物(Co-SO2PBI)。與mPBI相比，砜基的引入改善了Co-SO2PBI共聚物在有機溶劑中的溶解性和化學穩(wěn)定性;而剛性結(jié)構(gòu)pPBI的共存，保障了Co-SO2PBI膜具有良好的機械性能。此外，

9、以SO2PBI聚合物為基體，采用聚氯苯乙烯為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)的SO2PBI膜(CL-SO2PBI)。在高溫、高濃度磷酸溶液中進行酸摻雜，Co-SO2PBI共聚物膜和CL-SO2PBI交聯(lián)膜均可獲得較高的磷酸摻雜水平，進而獲得較高的電導率和較優(yōu)良的電池性能。測試表明，交聯(lián)作用可以提高SO2PBI膜的化學穩(wěn)定性與機械強度。壽命實驗表明Co-20％SO2PBI/11.5PA膜組裝的膜電極三合一組件(MEA)在160℃、恒電流密度為300mA

10、cm-2的條件下，持續(xù)工作壽命超過2400h，電池平均衰減率為6.4μv h-1; CL-6.6％SO2PBI/13.1PA膜組裝的MEA在上述測試條件下持續(xù)工作時間2200 h時的電壓平均衰減率為13.7μV h-1。
　　第六章介紹了以大分子聚合物交聯(lián)的含六氟異丙基的PBI聚合物(F6PBI)膜。F6PBI聚合物具有良好的有機溶劑溶解性和化學穩(wěn)定性，然而研究發(fā)現(xiàn)磷酸摻雜的F6PBI膜在130℃高溫條件下會發(fā)生嚴重的塑性形變。對

11、此提出以大分子聚合物為交聯(lián)劑，通過“聚合物交聯(lián)聚合物”的方法制備交聯(lián)的F6PBI膜。為此合成了結(jié)構(gòu)中含有氯甲基的氯甲基聚砜為大分子交聯(lián)劑。與交聯(lián)度相同的小分子交聯(lián)劑相比，大分子交聯(lián)劑的使用，能夠顯著提高F6PBI膜在高溫、高濃度磷酸溶液中的穩(wěn)定性。系統(tǒng)地研究了包括電池性能與電池壽命在內(nèi)的F6PBI交聯(lián)膜的理化性能。交聯(lián)的F6PBI膜組裝的MEA在160℃和300mA cm-2條件下持續(xù)運行時間可達3500h。大分子交聯(lián)劑概念的提出為膜材

12、料性能的改善以及制備新型膜材料提供了一條新思路。
　　第七章介紹了離子液體修飾的聚砜和Nafion高溫質(zhì)子交換膜的研究。通過化學接枝和靜電組裝方法分別制備了咪唑陽離子基團（Im或BMIm）修飾的聚砜復合膜(ImPSU)和Nafion復合膜（Nafion/BMIm）。咪唑陽離子基團的引入，能顯著地改善兩種聚合物膜的磷酸摻雜能力。通過計算不同膜材料的自由體積，研究了聚合物結(jié)構(gòu)對膜溶脹度的影響;與磷酸摻雜水平相近的mPBI膜相比，兩種復