2，5，-2′，5′-四取代聯(lián)苯為核心的對(duì)苯撐乙烯撐齊聚物的合成、結(jié)構(gòu)表征與性能研究.pdf

1、有機(jī)電致發(fā)光材料由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。而效率和壽命仍然是阻止其進(jìn)入大規(guī)模實(shí)用化的最后門檻。通過大量的研究證明這兩個(gè)問題都可以通過分子設(shè)計(jì)來解決。通過分子設(shè)計(jì)可以控制生色團(tuán)之間的排列取向，調(diào)控分子間的偶極相互作用，進(jìn)而得到高效率的電致發(fā)光；還可以通過分子設(shè)計(jì)得到具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的電致發(fā)光材料，這類材料在使用過程中不易發(fā)生相變，從而使器件獲得延長的使用壽命。本論文的目標(biāo)是將以上兩個(gè)分子設(shè)計(jì)思想相結(jié)合，采用具有高發(fā)光效率

2、的對(duì)苯乙烯撐齊聚物作熒光生色團(tuán)，采用具有Criss-Cross結(jié)構(gòu)的四甲基聯(lián)苯為核心來控制生色團(tuán)之間的排列取向，采用9－乙基咔唑、1，3，5－三甲氧基苯、9-蒽等大體積的外圍取代基提高Tg，以獲得一系列具有優(yōu)良綜合性能的有機(jī)電致發(fā)光材料。 本論文采用Yamamoto偶合反應(yīng)制備了2，5，-2’，5’，-四甲基聯(lián)苯，2，2’位置上的取代基的空間位阻效應(yīng)限制了兩個(gè)苯環(huán)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而具有Criss-Cross結(jié)構(gòu)。以該結(jié)構(gòu)核心，通過W

3、ittig和改進(jìn)的Wittig-Horner反應(yīng)合成了化合物1a-e。()理論計(jì)算結(jié)果表明：對(duì)于不同類型的外圍取代基，2，5，-2’，5’，-四取代聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)核心均能保持兩條OPV鏈交叉排列，有效地抑制分子內(nèi)兩條齊聚苯撐乙烯撐生色團(tuán)的之間的躍遷偶極矩的偶合，同時(shí)使分子固體能夠保持穩(wěn)定的無定形狀態(tài)，有利于獲得高效率的熒光。當(dāng)外圍取代基體積大時(shí)，連接方式和剛性強(qiáng)弱等參數(shù)可能對(duì)分子構(gòu)型產(chǎn)生巨大影響，進(jìn)而影響到發(fā)光性能。這為該類材料的基礎(chǔ)研究提

4、供了新的課題和新的分子設(shè)計(jì)思路。光譜測(cè)試證明：外圍取代基的推—拉電子的性質(zhì)，可以調(diào)節(jié)2，5，-2’，5’，-四取代聯(lián)苯為核心的OPV的光學(xué)能隙和發(fā)光顏色。1e和1a的Eg分別為3.105和2.737eV，發(fā)光顏色分別為藍(lán)色和綠色，而且具有較高的效率。 化合物1a在10-4mol/L的較濃溶液中呈現(xiàn)稀溶液的吸收光譜特性，說明在較高濃度下齊聚對(duì)苯撐乙烯撐的生色團(tuán)之間沒有明顯的聚集；化合物1a在10-4mol/L甲苯溶液中有41％的熒

5、光量子產(chǎn)率，而其線形參照物在同樣條件下熒光量子產(chǎn)率僅為28％。其固體薄膜的吸收光譜與其甲苯溶液中相似，而且薄膜在100℃的高溫下退火4小時(shí)后吸收光譜性狀沒有明顯變化，這是因?yàn)榻徊娼Y(jié)構(gòu)中心的引入有效地抑制了齊聚苯撐乙烯撐生色團(tuán)的聚集。TGA和DSC測(cè)試結(jié)果表明化合物1a具有良好的熱穩(wěn)定性，初始失重溫度達(dá)295.5℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約167.8℃。 在濃度為10-4mol/L的甲苯溶液中，在810nm的最佳激發(fā)波長下，線形參照物的雙

6、光子橫截面積σ值為458.3；而化合物1a的σ值是線形參照物的2.6倍，達(dá)到1197.4，屬于目前報(bào)道的σ值較高的雙光子材料之一。化合物1a的雙光子吸收作用橫截面積是其參照化合物R-1a的3.6倍，明顯大于參照化合物R-1a的線性加和。以上研究結(jié)果充分證明了交叉結(jié)構(gòu)核心的分子設(shè)計(jì)思想在雙光子吸收材料設(shè)計(jì)中的可行性，設(shè)計(jì)合成具有大的雙光子吸收作用橫截面積的新型雙光子材料提供了新的思路。 以上研究結(jié)果充分說明我們的分子設(shè)計(jì)是成功的。