磷灰石結(jié)構(gòu)La-Si-O體系的濕化學(xué)法制備與性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料適應(yīng)性強(qiáng)和使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)世界各國競(jìng)相發(fā)展的一種高新綠色能源技術(shù)。目前傳統(tǒng)的SOFC因在高溫下工作而在一定程度上制約了其商業(yè)化進(jìn)程，所以開發(fā)中低溫固體氧化物燃料電池已成為SOFC的必然發(fā)展趨勢(shì)，而其關(guān)鍵技術(shù)就是開發(fā)中低溫下具有高的離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料。磷灰石型氧化物L(fēng)a9.33(MO4)6O2由于在低溫下具有高離

2、子電導(dǎo)率及低活化能，近些年來作為一種新型的固體電解質(zhì)材料受到了越來越多研究者的關(guān)注。
　　 為了解決固相反應(yīng)法制備La9.33(SiO4)6O2易出現(xiàn)絕緣相和燒結(jié)溫度過高的缺點(diǎn)，本論文采用了濕化學(xué)法中的溶膠凝膠法和溶膠凝膠-自燃燒法(GNP法)兩種方法制備了磷灰石型氧化物L(fēng)a9.33(SiO4)6O2，系統(tǒng)地研究了：1)不同工藝條件對(duì)粉體的相組成、形貌、尺寸和比表面積等特性的影響；2)合成條件及燒結(jié)工藝對(duì)材料的致密性和導(dǎo)電性能的

3、影響；3)La9.33(SiO4)6O2的熱膨脹性能、化學(xué)穩(wěn)定性及與電極材料的相容性；4)Mg/Al原子摻雜的La-Si-O體系與材料的晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能的關(guān)系。得到的結(jié)論如下：
　　 一、采用溶膠凝膠法可在1000℃下合成得到單一磷灰石相的粉體。水、乙醇、乙酸的用量和前驅(qū)體溶液的pH值對(duì)溶膠凝膠的形成有很大影響，最佳工藝參數(shù)為：水/TEOS=10，硅濃度=0.9，pH=2。溶膠凝膠法制備的La9.33Si6O26超細(xì)粉體具有良

4、好的燒結(jié)性能，1500℃下燒結(jié)10h時(shí)的樣品的相對(duì)密度為83.8％，其燒結(jié)體在800℃時(shí)電導(dǎo)率為1.15×10-3S/cm，電導(dǎo)活化能為0.92eV。
　　 二、采用溶膠凝膠-自燃燒法可在較低溫度直接合成含少量雜相的磷灰石結(jié)構(gòu)粉體，其平均顆粒直徑為139nm、比表面積為8.14m2/g。經(jīng)1500℃下燒結(jié)20h，樣品的相對(duì)密度為95.9％，800℃時(shí)電導(dǎo)率為2.25×10-3S/cm，電導(dǎo)活化能為0.97eV。
　　 三

5、、La9.33Si6O26材料具有良好的熱膨脹性能，從室溫到800℃范圍內(nèi)樣品的平均膨脹系數(shù)為9.3×10-6/k，與傳統(tǒng)的電解質(zhì)YSZ及電極LSM的平均膨脹系數(shù)相近。La9.33Si6O26還與電極材料La1.6Sr0.4NiO4具有良好的化學(xué)相容性，1200℃熱處理20h沒有發(fā)生界面反應(yīng)。
　　 四、磷灰石型電解質(zhì)材料La9.33Si6O26中摻雜Mg、Al原子沒有明顯改善樣品的燒結(jié)性能，1500℃燒結(jié)10h的材料的相對(duì)密度

6、為75％一88％。陽離子空位型La9.33-2/3xMgxSi6O26和氧離子填隙型La10-xMgxSi6O26+δ(X=0.5，0.8，1.0，1.5)試樣的電導(dǎo)率均隨著Mg摻雜量的增加而減小。由于隨著Mg的摻入量增多，樣品的陽離子空位濃度和氧離子填隙數(shù)目都減少，這說明了陽離子空位濃度和填隙氧離子數(shù)目的降低不利于提高磷灰石型電解質(zhì)材料的電性能。Mg、Al原子在Si位摻雜的La9.67Si5.5Mg0.5O26.01和La9.67Si