應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的納米二氧化鈦及其摻雜體的研究.pdf

1、納米二氧化鈦是一種重要的催化材料，被認(rèn)為是最有前途的光催化劑。納米二氧化鈦具有優(yōu)良的光催化活性，同時(shí)它也是路易斯酸，可以作為固體酸應(yīng)用于酸催化反應(yīng)。為了提高二氧化鈦的催化活性，人們嘗試了很多方法對其進(jìn)行改性，其中摻雜形成復(fù)合物就是一種重要的改性手段。二氧化鈦及其摻雜體在硫酸根的促進(jìn)下，表面酸強(qiáng)度可超過100％H2SO4的酸強(qiáng)度(H0<-11.9)而形成固體超強(qiáng)酸。與常規(guī)的液體酸催化劑相比，固體超強(qiáng)酸具有不腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染小、催化活性高

2、、易分離、易再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境友好型催化劑。
　　 本論文以二氧化鈦為主線開展研究，研究了納米二氧化鈦的制備、納米二氧化鈦摻雜體的制備、以納米二氧化鈦及其摻雜體為基的固體超強(qiáng)酸的制備，并通過多種手段對它們進(jìn)行表征，同時(shí)選取了若干有重要用途的合成反應(yīng)分別考察了它們的催化性能。
　　 用硫酸鈦沸騰回流水解法制備納米二氧化鈦粉末，該法具有成本低，工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。通過對制備工藝的改進(jìn)使得無機(jī)鹽的水解率有了顯

3、著的提高，所得的納米二氧化鈦的粒徑也有了明顯的降低。通過在水解平衡后滴加飽和碳酸氫銨溶液，使水解率大幅度提高，而且有利于水合TiO2與母液的分離；通過增加乙二醇單甲醚的用量，使得納米二氧化鈦的粒徑也較文獻(xiàn)值有明顯降低。為了提高二氧化鈦的催化活性，本論文還對二氧化鈦的摻雜體制備進(jìn)行了研究。用硫酸鈦沸騰回流水解制備了納米。TiO2-SiO2和納米TiO2-SnO2；用有機(jī)鈦水解法制各了摻鉛和摻鑭的TiO2粉末。本論文討論了上述納米粉末制備的

4、影響因素和適宜條件，并用XRD、XPS、TEM、EDS、IR等手段對它們的結(jié)構(gòu)、粒徑、粒度分布、形貌和組成進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，摻雜二氧化硅、二氧化錫后，二氧化鈦的粒徑較未摻雜的有所降低，而且粒徑分布比較窄。
　　 將上述催化劑用于環(huán)氧苯乙烷異構(gòu)化反應(yīng)中，討論了環(huán)氧苯乙烷在催化劑的作用下催化重排為苯乙醛的反應(yīng)機(jī)理，并對重排反應(yīng)的影響因素(如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶劑的極性、體系的酸堿性、催化劑的用量和組成等)進(jìn)行了初步研究。反應(yīng)產(chǎn)

5、物經(jīng)過IR鑒定，測定沸點(diǎn)和折光率，證明重排產(chǎn)物為苯乙醛。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化鈦在摻雜后催化活性有了明顯的提高，其中以摻雜SiO2和摻雜鉛的效果更加明顯。當(dāng)鈦硅摩爾比為1:3時(shí)，苯乙醛產(chǎn)率高達(dá)98.2％。
　　 制備了納米SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，通過IR，TEM，XRD等手段對納米固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)、粒度、形貌、比表面積等進(jìn)行了表征。論文考察了制備條件對催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明固體超強(qiáng)酸催化劑的制備條件對催化劑活性的影

6、響很大。當(dāng)浸漬硫酸濃度為1.0mol·L-1、煅燒溫度為500℃、煅燒時(shí)間3h時(shí)，得到的納米SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸的酸性最強(qiáng)，H0≤-14.50。用尿囊素合成反應(yīng)為探針反應(yīng)考察了納米SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的催化性能，對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。用自制的納米SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成了7，11，18，21四氧雜三螺[5.2.2.5.2.2]二十一烷，考察了反應(yīng)條件對目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。
　　 用制

7、備的SO42-/TiO2-La2O3固體超強(qiáng)酸催化合成3，9-二苯基-2，4，8，10-四氧雜螺-[5.5]-十一烷和6，10，16，19-四氧雜三螺[4.2.2.4.2.2]-十九烷。培養(yǎng)了目標(biāo)產(chǎn)物的單晶，并對其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析。
　　 本論文提出并建立了以鄰硝基苯胺類物質(zhì)和醇為原料，納米二氧化鈦為催化劑，經(jīng)紫外燈光照，制備苯并咪唑類化合物的新路線。采用傳統(tǒng)的加熱回流法合成了四個(gè)苯并咪唑化合物：2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并

8、咪唑、2，5-二甲基苯并咪唑、5-氯-2-甲基苯并咪唑，并利用熔點(diǎn)測定、紅外光譜、氫核磁共振譜等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。提純烘干后的產(chǎn)物作為高效液相色譜外標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
　　 利用自制的微型光催化反應(yīng)器，采用光催化法設(shè)計(jì)合成了四個(gè)苯并咪唑類化合物：苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2，5-二甲基苯并咪唑，并利用紫外光譜、氫核磁共振譜等現(xiàn)代分析方法對它們的結(jié)構(gòu)予以了表征，利用高效液相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，并對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了

9、定量分析，目標(biāo)產(chǎn)物的收率均達(dá)80％以上，效果令人滿意。在此基礎(chǔ)上，本文分別探討了傳統(tǒng)法和光催化法合成苯并咪唑類化合物的反應(yīng)機(jī)理，從電子效應(yīng)，空間效應(yīng)等方面討論了光催化法的合成規(guī)律，詳述了光催化合成中應(yīng)注意的問題。最后進(jìn)一步探討了光催化合成的反應(yīng)條件，詳細(xì)研究了光照時(shí)間、催化劑用量、原料配比等因素對產(chǎn)物收率的影響。對光催化反應(yīng)的控制步驟和反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了反應(yīng)條件溫和、收率較高的合成苯并咪唑類化合物的新方法，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和合成其他苯