以水為介質(zhì)合成尼龍612的研究.pdf

1、1.十二碳二元酸和己二胺以水為介質(zhì)合成出尼龍612，對(duì)合成產(chǎn)物的中間和終端產(chǎn)品用紅外光譜和核磁共振進(jìn)行了確認(rèn)。完成了尼龍612工業(yè)化所必需的中試和試生產(chǎn)，所合成的尼龍612其主要性能指標(biāo)達(dá)到或超過了國外著名公司以乙醇為介質(zhì)生產(chǎn)的尼龍612水平，這說明以水為介質(zhì)合成的尼龍612性能優(yōu)良，具有廣闊的發(fā)展前景。與原來的生產(chǎn)方法相比，以水為介質(zhì)的合成尼龍612的方法具有成本低，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好的特點(diǎn)。這種合成方法屬于綠色化學(xué)合成，是21世

2、紀(jì)世界化學(xué)合成的方向。 2.用DMA研究了尼龍612的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為，確定了其α、β、γ轉(zhuǎn)變峰的轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)試頻率為33．3 Hz時(shí)，尼龍612的α、β和γ松弛轉(zhuǎn)變溫度分別為73.2℃、-40.9℃、-134.5℃。尼龍612存在著較強(qiáng)的低溫內(nèi)耗峰，說明耐寒性和低溫韌性比較好。隨測(cè)試頻率的增大，貯能模量E'呈非線性的升高，tanδ呈增大的趨勢(shì)，玻璃化轉(zhuǎn)變峰的峰值不同程度地向高溫方向移動(dòng)，且玻璃化轉(zhuǎn)變峰的溫度范圍有不同程度的加寬。并

3、求出尼龍612的α轉(zhuǎn)變的表觀活化能為21.8kJ/mol。 3.用偏光顯微鏡(PLM)研究了從180℃～T<,m>范圍等溫熔體結(jié)晶時(shí)尼龍612的球晶形態(tài)與生成條件，發(fā)現(xiàn)隨結(jié)晶條件不同，可生成正環(huán)狀球晶、正(負(fù))光性放射狀四瓣球晶、串晶、六瓣環(huán)狀晶體和正光性羽狀晶體七種不同形態(tài)的結(jié)晶。用WAXD研究了尼龍612的晶型轉(zhuǎn)變，低溫下結(jié)晶得到尼龍612的B晶型，隨結(jié)晶溫度的升高β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是在低溫下結(jié)晶，分

4、子鏈不容易進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，呈反向排列，分子鏈間只能形成部分氫鍵，而呈現(xiàn)β晶型。在較高的溫度下結(jié)晶，分子鏈能夠吸收較多的能量，由于熱活化作用，分子鏈容易運(yùn)動(dòng)，而呈現(xiàn)順向排列，分子鏈間的氫鍵全部被利用，由于氫鍵的鍵能較大，分子鏈間力較大，進(jìn)而形成一種穩(wěn)定的晶型即α晶型。 4.通過DSC對(duì)尼龍612的熔融行為進(jìn)行了研究，確定了尼龍612平衡熔點(diǎn)T<'o><,m>=217.1℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T<,g>=48.2℃。尼龍612樣品經(jīng)過不同的熱

5、處理后，其熔融行為發(fā)生較大的變化，出現(xiàn)了兩個(gè)熔融峰，低溫熔融峰與退火溫度相近，這主要是由于一些不規(guī)整分子鏈的結(jié)晶，其晶體完善程度較差，在退火溫度下等溫結(jié)晶形成了相應(yīng)于退火溫度的結(jié)晶體，在熔融過程中，當(dāng)溫度升高到退火溫度時(shí)即發(fā)生熔融，出現(xiàn)一熔融峰。 5．用DSC研究了尼龍612的等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。在等溫結(jié)晶過程中得到的Avrmi指數(shù)n在1．81～2．32之間，由理論分析，推測(cè)石油尼龍612等溫結(jié)晶可能是一維生長和二維盤狀生長。由Ar

6、rhenius方程求得石油發(fā)酵尼龍612的等溫結(jié)晶活化能△E=-209．5kJ/mol。在非等溫結(jié)晶過程中，半結(jié)晶期t<,1/2>隨降溫速率p增大成指數(shù)下降，表明結(jié)晶速率隨降溫速率的增大而提高。由Mandelkem和Jeziorny法處理得到的主結(jié)晶期Avrmi指數(shù)n在1．51～2．0之間，認(rèn)為石油發(fā)酵尼龍612非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶成核為三次成核，晶體生長方式為一維生長。由莫志深等人的方法分析尼龍612非等溫結(jié)晶過程得到a值在0．73

7、2～0．795之間。用Kissinger方法求出石油發(fā)酵尼龍612的非等溫結(jié)晶活化能為△E=-90．76kJ/mol。 6．通過TG對(duì)尼龍612的熱降解過程和機(jī)理進(jìn)行了研究，在氮?dú)鈿夥罩?，尼?12的熱降解過程為一步反應(yīng)。用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa技術(shù)對(duì)尼龍612的熱降解過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)處理，兩種方法得到尼龍612的熱降解活化能分別為241kJ/mol和238kJ/mol。假定不同的熱降解機(jī)理，用