巰基乙酸綠色合成工藝研究.pdf

1、巰基乙酸(Thioglycolicacid,簡(jiǎn)稱(chēng)TGA)又名硫代乙醇酸、氫硫基乙酸、巰基醋酸，由于分子中同時(shí)含有羧酸基和巰基兩個(gè)極性集團(tuán)，因此作為一種重要的化工原料及化學(xué)中間體被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、制藥、石油開(kāi)采、選礦等行業(yè)中。目前國(guó)內(nèi)外TGA的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有：硫氫化鈉法、硫代硫酸鈉法、多硫化鈉法、硫脲法、聯(lián)產(chǎn)合成法等，但是以上這些方法中不是高壓下合成，工藝操作復(fù)雜，就是過(guò)程中需要金屬還原劑鋅粉、鐵粉等，會(huì)造成環(huán)境污染及增加原料

2、成本。而關(guān)于直接電還原中間產(chǎn)物或者副產(chǎn)物二硫代二乙酸(Dithiodiglycolicacid，簡(jiǎn)稱(chēng)DTDGA)合成TGA的報(bào)道較少，與操作相對(duì)簡(jiǎn)單和較經(jīng)濟(jì)的硫代硫酸鈉法相結(jié)合研究電還原DTDGA工藝的報(bào)道更少。為此本文研究開(kāi)發(fā)出了以硫代硫酸鈉和氯乙酸鈉為原料，硫代硫酸鈉法和電還原技術(shù)相結(jié)合的TGA綠色合成新工藝。 首先，為了定量中間產(chǎn)物DTDGA，結(jié)合碘量法和鋅汞齊能快速完全還原DTDGA的原理，運(yùn)用自制的瓊斯還原柱，建立了D

3、TDGA的分析方法，標(biāo)準(zhǔn)加入平均回收率100.12％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.63％(n=6)，方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。 其次，以氯乙酸鈉和硫代硫酸鈉為原料，采用硫代硫酸鈉法合成TGA，借助于正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法等有關(guān)實(shí)驗(yàn)手段，以TGA的單程收率為考察目標(biāo)，研究了親核取代步驟的物料配比、時(shí)間、溫度及加酸水解步驟的硫酸用量、水解時(shí)間、水解溫度等關(guān)鍵因素的影響規(guī)律，得到硫代硫酸鈉法合成TGA與DTDGA混合物原料的較佳工藝條件：氯乙酸鈉質(zhì)量

4、分?jǐn)?shù)為14％，氯乙酸鈉與硫代硫酸鈉物料配比為1：1，親核取代反應(yīng)溫度為70℃，親核取代反應(yīng)時(shí)間為70min，加酸水解反應(yīng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為120min。 最后，做了電還原DTDGA制備TGA的工藝條件研究。在H型隔膜電解槽中采用三電極體系，恒電流法測(cè)定了在鉛、鎳、石墨等電極上DTDGA與TGA混合液的穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線，結(jié)果顯示：鉛電極的電極活性最好，較適宜作為電解反應(yīng)的陰極材料。然后，在以上測(cè)定結(jié)

5、果的基礎(chǔ)上，以合成部分未經(jīng)還原的DTDGA與TGA的混合液為陰極電解液，與陰極電解液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)?shù)牧蛩崴芤簽殛?yáng)極電解液，在自制的箱式聚氯乙烯(PVC)電解槽中，兩極間用Nation427離子交換膜隔開(kāi)，陰極材料為鉛，陽(yáng)極材料為鉛-銻-錫合金，電還原DTDGA合成TGA，通過(guò)正交設(shè)計(jì)和單因素試驗(yàn)，研究了電還原過(guò)程中關(guān)鍵因素DTDGA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、電流密度、通電量等工藝條件的影響規(guī)律，得到較佳工藝條件結(jié)果：DTDGA初始質(zhì)量分

6、數(shù)為4.75％；電解溫度為50℃；電流密度為800A/m2；通電量為理論通電量的2.0倍。在此工藝條件下電還原DTDGA合成TGA時(shí)，TGA收率為93.76％，DTDGA的轉(zhuǎn)化率為98.53％，電流效率為45.11％。 通過(guò)以上研究得出了一條生產(chǎn)TGA的綠色合成新工藝路線，采用該綠色新工藝合成TGA產(chǎn)品，與傳統(tǒng)的硫代硫酸鈉法工藝相比，由于采用了潔凈的電子作為還原劑代替了昂貴的有色金屬鋅，沒(méi)有大量H2S氣體的排出，因此可以大大降低