礦物-腐殖質(zhì)凝聚的離子特異性效應(yīng).pdf

1、大量研究已經(jīng)證實，土壤中納米/微米尺度的礦物質(zhì)、腐殖質(zhì)和微生物在土壤宏觀效應(yīng)與功能上扮演關(guān)鍵角色。經(jīng)典理論認為，這個尺度上的顆粒間相互作用主要受到諸如分子力、靜電力與高價離子橋鍵作用、氫鍵與化學鍵作用、親水與疏水力作用等所控制。但是由于剛性的礦物和柔性的有機顆粒相互作用中自身的特殊性，使得礦物-腐殖質(zhì)的相互作用可能并不符合膠體顆粒相互作用的經(jīng)典理論。長期以來學術(shù)界認為離子半徑和水合半徑的差異是離子特異性效應(yīng)的原因，然而近十年來物理化學的

2、新進展已經(jīng)否定了這一看法。最近關(guān)于膠體顆粒相互作用效應(yīng)的一些新發(fā)現(xiàn)指出，帶電的土壤膠體顆粒相互作用中存在強烈而獨特的離子特異性效應(yīng)。這種效應(yīng)不能被色散力、經(jīng)典誘導(dǎo)力、離子大小與水化效應(yīng)來解釋，而可用離子-表面相互作用中非價電子能量的變化來解釋，而非價電子能量的變化源于界面附近的“電場-量子漲落”耦合效應(yīng)。該作用力可比經(jīng)典誘導(dǎo)力強10000倍以上，并可與庫侖力相當。庫倫力、色散力以及水化作用相互交織在一起共同影響著界面中“電場-量子漲落”

3、耦合效應(yīng)這一強作用力。
　　由于離子間外層電子排布的差異，使得離子核外電子具有不同的量子漲落效應(yīng)。然而，由于非價電子受到原子核的巨大引力束縛，使得離子間量子漲落強度的差異很小。但是，“電場-量子漲落”耦合作用理論指出，土壤固液界面附近的強電場可以使這種微小差異被急劇放大，從而導(dǎo)致不同離子在膠體顆粒相互作用（凝聚與分散)過程中發(fā)揮的作用強度顯著不同。本研究基于光散射技術(shù)在土壤這一多分散體系應(yīng)用，通過光散射測定和分析膠體顆粒凝聚過程中

4、凝聚速率、臨界聚沉濃度、顆粒間相互作用的活化能、形成凝聚體的分形維數(shù)和物理穩(wěn)定性等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在土壤有機膠體、無機膠體和有機無機復(fù)合膠體相互作用過程中存在強烈的陽離子和陰離子的離子特異性效應(yīng)。明確了“電場-量子漲落”耦合作用所引起的離子的非經(jīng)典極化是土壤膠體顆粒凝聚過程中的離子特異性效應(yīng)的本質(zhì)原因。并建立了通過測定離子的有效電荷數(shù)而定量表征離子非價電子作用的絕對強度的方法。最終闡明土壤有機無機膠體復(fù)合凝聚形成有機無機復(fù)合體的作用機制。同時

5、，還提出了采用激光散射技術(shù)測定物質(zhì)Hamaker常數(shù)的方法和考慮離子極化效應(yīng)時物質(zhì)表面電位的測定方法。本研究的主要結(jié)果如下:
　　(1)不論是胡敏酸膠體，蒙脫石膠體還是蒙脫石-胡敏酸混合膠體，其凝聚過程均存在強烈的離子特異性效應(yīng)。對于Cu2+、Ca2+和Mg+三種陽離子而言，在給定時間內(nèi)所形成凝聚體的粒徑、平均凝聚速率、臨界聚沉濃度、顆粒相互作用的活化能以及所形成凝聚體的結(jié)構(gòu)特征和穩(wěn)定性均反映出離子特異性效應(yīng)序列為:Cu2+＞ C

6、a2+＞ Mg2+。如在99％蒙脫石+1％胡敏酸混合顆粒凝聚過程中Cu2+，Ca2+和Mg2+三種離子的臨界聚沉濃度值分別為1.998，5.764和10.48 mmol/L;當電解質(zhì)濃度為0.6 mmol/L時，Cu2+，Ca2+和Mg2+三種離子體系中蒙脫石顆粒間的活化能分別為:0.1347，1.601和2.092 kT。而對于SO42-，Cl-和H2PO4-三種陰離子而言，離子特異性效應(yīng)的順序為SO42-＞Cl-＞H2PO4-。如當

7、離子強度為9 mmol/L時，SO42-，Cl-，H2PO4-三種陰離子作用下蒙脫石顆粒的凝聚速率分別為:139.4 nm/min，90.67nm/min和8.584 nm/min。
　　(2)在胡敏酸膠體的凝聚實驗中發(fā)現(xiàn):在Ca(NO3)2體系中，散射光強可以在較寬的電解質(zhì)濃度范圍(0 mmol/L-20 mmol/L)內(nèi)保持穩(wěn)定，而Cu(NO3)2體系中光強穩(wěn)定的電解質(zhì)濃度范圍比較窄，大約在0 mmol/L到3mmol/L之間

8、;隨電解質(zhì)濃度的提高，兩種電解質(zhì)體系中凝聚體的有效粒徑隨時間先呈線性增長再呈冪函數(shù)增長，但胡敏酸膠體凝聚過程對Cu(NO3)2體系濃度變化的敏感性遠大于Ca(NO3)2體系。比如，在1 mmol/L Cu2+溶液中胡敏酸膠體的凝聚速率為69.55 nm/min;然而即使Ca2+濃度提高7.5倍達到7.5 mmoFL時，胡敏酸的凝聚速率也只有23.94nm/min，僅為前者的1/3倍?？梢奀u2+作用下顆粒的平均凝聚速率遠遠高于Ca2+作

9、用的情況。另外，Ca2+和Cu2+之間強烈的離子特異性效應(yīng)還反應(yīng)在形成凝聚體的穩(wěn)定程度方面:通常用凝聚體的分形維數(shù)來表征其結(jié)構(gòu)的開放程度，分形維數(shù)越大，凝聚體的結(jié)構(gòu)越致密緊實，分形維數(shù)越小，凝聚體結(jié)構(gòu)越疏松開放。Ca(NO3)2體系中，電解質(zhì)濃度越高形成凝聚體的結(jié)構(gòu)越開放，但放置50d后分形維數(shù)變小，結(jié)構(gòu)較形成初期變得疏松，說明該凝聚過程具有可逆性;而Cu2+作用下形成的凝聚體初期結(jié)構(gòu)開放度較高，在放置50 d后分形維數(shù)變大，結(jié)構(gòu)更加致

10、密緊實，說明該凝聚過程具有不可逆性。這些信息為研究腐殖質(zhì)超分子聚合物的形成機制提供了新思路。
　　(3)研究發(fā)現(xiàn)，不同陰離子間的膠體凝聚活化能差異都隨離子強度的降低而增加，即離子特異性效應(yīng)在較低的電解質(zhì)濃度條件強于高電解質(zhì)濃度的條件。如當離子強度為9.5 mmol/L時，Cl-和SO42-體系中蒙脫石顆粒間的活化能的差值為:0.6716 kT,而隨著離子強度增加至6.5 mmol/L時，這一活化能的差值增加至1.334kT。因此，

11、膠體凝聚過程中陰離子的離子特異性效應(yīng)的原因并非色散力和離子水合。由于離子強度越低，膠體顆粒周圍的電場越強，所以實驗觀察到陰離子的離子特異性效應(yīng)實際上源于界面附近強電場中的離子極化。但是，三種二價陽離子(Cu2+、Ca2+和Mg2+)對活化能的影響不同于一價陽離子和陰離子，即不同二價陽離子體系間的膠體顆粒凝聚的活化能差異都隨電解質(zhì)濃度的降低而減小。例如電解質(zhì)濃度為0.3，0.4和0.6 mmol/L時，Ca2+和Cu2+體系中蒙脫石顆粒間

12、的活化能的差值分別為:0.5622，1.194和1.466 kT。但由于這三種陽離子的離子水合半徑非常接近，所以離子水合半徑不是離子特異性效應(yīng)的原因。如果離子特異性效應(yīng)源于色散力，研究表明蒙脫石表面將有97％的表面負電荷被Cu2+的色散作用中和，18.7％的負電荷被Ca2+離子的色散作用中和，34.4％的負電荷被Mg2+離子的色散作用中和。顯然，在如此低的電解質(zhì)濃度條件下(0.000650～0.00799 mol/L)，這么多的負電荷被

13、離子的色散作用所中和是不可能發(fā)生的。因此說該凝聚過程中的離子特異性效應(yīng)同樣不是由于色散作用引起。極化仍然是二價離子的離子特異性效應(yīng)的產(chǎn)生原因。但二價離子體系的顆粒表面附近的電場、離子電荷和離子極化三者之間存在復(fù)雜耦合，這種耦合導(dǎo)致它們與陰離子和一價陽離子具有不同的活化能變化趨勢。但這里遇到的離子極化問題并非經(jīng)典概念上的極化，而是達到經(jīng)典極化萬倍以上的超強極化作用。
　　(4)離子的非經(jīng)典極化將顯著增強界面附近離子的庫倫作用力。本研

14、究提出了一個應(yīng)用離子有效電荷來表征極化強度的方法，并獲得了一些陽離子的有效電荷系數(shù)和有效電荷。本研究得到的Cu2+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+、Li+的有效電荷系數(shù)分別為:2.45、1.96、1.92、1.41、1.16、1.05。因此，由于離子極化，Cu2+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+、Li+的有效電荷（或表觀電荷）為:ZCu=4.90，ZCa=3.92，ZMg=2.82，ZK=1.92，ZNa=1.16和ZLi=1.05

15、。離子的有效電荷系數(shù)隨著離子核外電子層數(shù)的增加而增加。對于電子層數(shù)相同的離子，由于高價離子較低價離子更傾向于分布在更靠近顆粒表面的位置（這里電場最強），因此有效電荷數(shù)大于低價離子。
　　(5)在不同質(zhì)量比的蒙脫石-胡敏酸混合膠體凝聚過程中，離子特異性效應(yīng)由強到弱的順序為100％胡敏酸＞90％蒙脫石+10％胡敏酸＞96％蒙脫石+4％胡敏酸＞99％蒙脫石+1％胡敏酸，可見隨著電場強度的增強，離子極化作用增強，進而離子特異性效應(yīng)增強。闡

16、明了金屬離子-蒙脫石-胡敏酸三者相互作用機制并得到了紅外光譜實驗結(jié)果的驗證。三者相互作用主要集中在金屬離子對有機質(zhì)表面羧基的影響，在作用過程中胡敏酸的構(gòu)象變化為:HA1→HA2→HA1。
　　(6)由于離子極化大大提高了離子在表面受到的庫侖引力，從而壓縮了擴散層，增加了界面附近吸附態(tài)反離子的濃度，從而將降低顆粒的表面電位和界面附近的電場。因此，本文首先提出了利用激光散射技術(shù)測定礦物Hamaker常數(shù)的方法，進而建立了基于離子特異性

17、效應(yīng)的表面電位的測定方法。結(jié)果表明，離子極化將顯著降低顆粒的表面電位。例如，當電解質(zhì)濃度為50 mmol/L時，計算得到Li+、Na+、K+三種離子體系中蒙脫石表面電位值，它們分別為-151.5 mV，-100.2 mV和-84.96 mV。此時Li+體系中蒙脫石的表面電位是Na+體系的1.512倍，是K+體系的1.783倍。因此表面電位的順序是Li+＞Na+＞K+，這個順序正好與三種離子的臨界聚沉濃度的順序相吻合。
　　因此，礦

18、物質(zhì)/腐殖質(zhì)的相互作用存在強烈的離子特異性效應(yīng)，長期以來土壤學界忽略了這一重要效應(yīng)。本研究指出，不論是陽離子還是陰離子，以及不論是二價陽離子還是一價陽離子，膠體凝聚過程中的離子特異性效應(yīng)源于界面附近吸附態(tài)反離子的非經(jīng)典極化作用。這種非經(jīng)典極化的強度高達經(jīng)典極化上萬倍，從而大大提高了離子在界面附近的庫侖引力，使離子的表觀電荷數(shù)量成倍增加。比如Ca2+和Cu2+有效電荷由+2增加分別到+3.92和+4.9，而K+的電荷由+1增加到+1.92