復(fù)雜高分子體系的自洽場理論研究及微管動力學(xué)的蒙特卡羅模擬.pdf

1、高分子、膠體、膜及蛋白質(zhì)等軟物質(zhì)與人們的生活密切相關(guān)，在自然界、生命體系和日常生活中廣泛存在。生物體與高分子體系之間的聯(lián)系十分密切，生命物質(zhì)大多由高分子構(gòu)成，如生物膜可看作由兩親性分子所形成的囊泡結(jié)構(gòu)等等。嵌段共聚物組分間的相互作用及分子鏈的拓?fù)錁?gòu)型都會對其相分離形態(tài)產(chǎn)生很大影響，因此考察含有特殊分子鏈結(jié)構(gòu)的高分子共混體系、溶液體系及受限體系的相分離行為對于軟物質(zhì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究具有非常重大的意義。微管為真核細(xì)胞所特有，是細(xì)胞骨架系統(tǒng)的主

2、要組成部分之一，在細(xì)胞運動、細(xì)胞分裂及細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的運輸?shù)燃?xì)胞活動中起著重要的作用。微管由微管蛋白異二聚體聚合而成，聚合的同時還伴隨著解聚及與微管蛋白結(jié)合的GTP水解的過程，其動力學(xué)行為非常復(fù)雜。本文首先基于自洽平均場理論研究了含有星型高分子鏈結(jié)構(gòu)的高分子體系的相分離行為，然后應(yīng)用蒙特卡羅方法對微管的動力學(xué)過程進行了探討。主要包括以下內(nèi)容：嵌段共聚物與星型均聚物共混體系的相行為、星型三嵌段共聚物本體及其在選擇性溶劑中的相行為、受限星型三嵌

3、段共聚物薄膜的相行為以及微管動力學(xué)的蒙特卡羅模擬。
　　 第一部分：聚合物共混體系中各組分間的相容性是影響體系結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。對于嵌段共聚物/均聚物共混體系，其相分離行為不僅包含嵌段共聚物與均聚物之間的宏觀相分離和嵌段共聚物本身不同鏈段間的微相分離，還包括這兩種相分離之間的競爭，這些因素極大程度影響了共混體系的相分離形貌和結(jié)構(gòu)，從而最終影響材料的性能。本文應(yīng)用自洽場理論系統(tǒng)研究了嵌段共聚物AB與星型均聚物A的共混體系的相行

4、為，著重討論了當(dāng)嵌段共聚物的組成一定時，體系中星型均聚物的體積分?jǐn)?shù)及均聚物與嵌段共聚物鏈長之比對體系相形態(tài)的影響，此外，還考察了星型均聚物在共混體系中的分布情況，并從熵和相互作用能的角度加以解釋，我們還觀察到星型均聚物由于鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特殊性使其與嵌段共聚物分子間的相互作用不同于線型均聚物共混體系。
　　 第二部分：為了考察分子參數(shù)和分子鏈拓?fù)錁?gòu)型對聚合物相結(jié)構(gòu)的影響以及發(fā)現(xiàn)新的有序結(jié)構(gòu)，在實驗上需要合成大量的嵌段共聚物。在嵌段共

5、聚物溶液中，溶劑的存在不但拓寬了嵌段共聚物的自組裝形態(tài)，而且連續(xù)改變體系的濃度可以達到改變組分間相互作用能的目的。因此，通過嵌段共聚物和小分子溶劑共混，可考察分子參數(shù)對體系微相結(jié)構(gòu)的影響。本文應(yīng)用自洽場理論研究了星型ABC三嵌段共聚物本體及濃溶液體系的相行為，考察了在不同的組分間相互作用參數(shù)下，聚合物濃度對嵌段共聚物微相分離的影響，并給出了一維相圖；還對星型嵌段共聚物本體及溶液中的相分離情況進行了詳細(xì)的對比。通過聚合物本體及在兩種濃度下

6、相分離行為的比較，發(fā)現(xiàn)對嵌段C具有選擇性的溶劑的加入相當(dāng)于增加了嵌段C的有效體積分?jǐn)?shù)，對于另外兩個嵌段來說相當(dāng)于升高了相分離溫度，致使體系在一定的組分范圍內(nèi)，發(fā)生溶致性相轉(zhuǎn)變。在相同聚合物濃度下通過比較兩種對嵌段C具有不同選擇性的溶劑對相分離的影響，發(fā)現(xiàn)即使都是C嵌段的良溶劑，當(dāng)其選擇性不同時，體系的相分離行為也有很大差別。我們的研究有助于加深對星型三嵌段共聚物本體及濃溶液體系的相分離行為的理解，從而指導(dǎo)嵌段共聚物有序結(jié)構(gòu)的預(yù)測和設(shè)計。

7、
　　 第三部分：薄膜是一種非常普遍而且重要的受限體系。邊界的受限效應(yīng)給高分子的熵帶來變化的同時，受限邊界對不同嵌段的浸潤性質(zhì)也會引起表面能的變化，兩者的共同作用往往很大程度地改變邊界附近的高分子構(gòu)型，從而改變表面附近區(qū)域的微相分離形態(tài)。本文應(yīng)用自洽場理論系統(tǒng)模擬了在兩個平行基板之間受限的星型ABC三嵌段共聚物薄膜的相行為。在模擬中，體系各個組分的體積分?jǐn)?shù)選取近似相等以突出星型高分子鏈的特征結(jié)構(gòu)：考察了在不同的組分間相互作用參數(shù)

8、下，薄膜的厚度(基板的距離)及表面場的強度對共聚物薄膜相行為的影響。研究結(jié)果表明，在受限及表面場作用下出現(xiàn)了一系列穩(wěn)定的相形態(tài)，包括柱狀相、波浪柱狀相、層狀相和交替柱狀相、穿孔層狀相及交替分散的球狀結(jié)構(gòu)等，這些結(jié)構(gòu)在實驗和理論上都已被發(fā)現(xiàn)。在我們的計算中也發(fā)現(xiàn)了一些新的結(jié)構(gòu)，如柱狀與交替螺旋結(jié)構(gòu)及復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等。當(dāng)基板對各組分均為中性時，與聚合物本體的相形態(tài)相似，受限體系大多形成柱狀形態(tài)，并且由于星型交聯(lián)點的限制作用，柱的形狀和直徑都

9、可自發(fā)地進行自我調(diào)節(jié)以適應(yīng)不同的膜厚。當(dāng)表面場較弱時，柱狀結(jié)構(gòu)比較普遍，薄膜的相結(jié)構(gòu)主要由體系受限效應(yīng)及膜厚與相結(jié)構(gòu)周期的匹配性來控制；然而，隨表面場強度的增加，表面場對薄膜結(jié)構(gòu)的影響變得重要；當(dāng)表面場強度足夠大時，會導(dǎo)致體系由柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成非柱狀相。我們關(guān)于星型ABC三嵌段共聚物薄膜的研究有助于理解薄膜體系中受限效應(yīng)、表面場、組分間相互作用及分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)之間復(fù)雜的共同作用，從而幫助和指導(dǎo)實驗，并得到更多更新穎的納米級有序材料。

10、>　　 第四部分：在合適的溫度及微管蛋白濃度下，微管蛋白異二聚體可以聚合成微管，聚合的同時還伴隨著解聚及與微管蛋白結(jié)合的GTP水解的過程，其動力學(xué)行為非常復(fù)雜，對微管動力學(xué)的研究一直都是生命科學(xué)中的熱門課題。本文應(yīng)用蒙特卡羅方法模擬了微管的生長過程以及成核速率、微管蛋白單體濃度、聚合及解聚速率對微管生長動力學(xué)的影響，重點考察了耦合水解反應(yīng)后微管的動力學(xué)行為。研究結(jié)果表明，單體濃度的升高會促進微管的聚合，因而微管平均長度增加；當(dāng)單體濃度