摻雜錳酸鋰的合成及其鋰離子的反應(yīng)—擴(kuò)散過(guò)程研究.pdf

1、尖晶石LiMn2O4具有電壓高、安全性好、價(jià)格便宜、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為最有希望的正極材料之一。但尖晶石LiMn2O4在高溫下容量衰減嚴(yán)重，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。 為了提高LiMn2O4的高溫性能，本文主要用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了固相反應(yīng)法制備尖晶石LiMn2O4的工藝，用均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化了LiMn2O4的摻雜工藝，并結(jié)合X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、恒電流充放電技術(shù)研究了合成工藝對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形態(tài)、比容量和循環(huán)性能

2、的影響。用電化學(xué)阻抗研究了0.7 mol·L-1 LiBOB/PC-DEC(VPC:VDEC=3:7)電解液中LiMn2O4和摻雜LiMn2O4的脫鋰過(guò)程。 固相反應(yīng)法制備LiMn2O4的工藝條件為：600℃預(yù)燒6h，750℃反應(yīng)30 h，600℃退火6 h。所得LiMn2O4在25℃、55℃下初始放電容量分別為138 mAh·g-1和136 mAh·g-1，50次循環(huán)后容量保持率為86.3％和66.2％。 單一Al3+

3、、Li+或F-摻雜能有效地提高LiMn2O4的高溫循環(huán)性能，卻降低了材料的放電比容量；Al3+、Li+、F-復(fù)合摻雜的材料具有較高的比容量和較好的高溫循環(huán)性能，其中Li1.03Al0.03Mn1.94O3.94F0.06在55℃的放電比容量為127 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)的容量保持率為91.3％。 電化學(xué)阻抗研究表明，錳酸鋰的脫鋰過(guò)程是一個(gè)包括表面膜擴(kuò)散、界面電荷傳遞和體相擴(kuò)散的Li+反應(yīng)-擴(kuò)散過(guò)程，Al3+、Li+和F

4、-復(fù)合摻雜可提高正極材料表面膜的穩(wěn)定性、降低膜厚度和電荷傳遞阻抗，但對(duì)Li+的體相擴(kuò)散系數(shù)影響不大。LiMn2O4和Li1.03Al0.03Mn1.94O3.94F0.06表面膜擴(kuò)散過(guò)程的平均活化能分別為30.04 kJ·mol-1和17.51 kJ·mol-1，界面電荷傳遞平均活化能為4.71 kJ·mol-1和7.21 kJ·mol-1，體相擴(kuò)散過(guò)程的平均活化能分別為52.74kJ·mol-1。和52.46 kJ·mol-1。三個(gè)過(guò)