氯堿工業(yè)鎳-硫活性陰極的研究.pdf

1、隨著氯堿工業(yè)和電解水工業(yè)的迅速發(fā)展，如何降低能耗、提高企業(yè)的經(jīng)濟效益與技術(shù)水平已成為一個重要的研究課題。目前，氯堿工業(yè)廣泛采用的低碳鋼和鍍鎳陰極的析氫過電位較高，已嚴(yán)重影響電解過程的電能效率，因此近年來活性陰極技術(shù)的研究與應(yīng)用日益受到人們的重視。 氯堿工業(yè)上傳統(tǒng)采用普通的低碳鋼作為析氫陰極材料，盡管現(xiàn)在有采用RaneyNi作為陰極材料的，但它的穩(wěn)定性很差，抗逆電流性能也很差，而且國內(nèi)現(xiàn)在都采用進口設(shè)備，成本高；Ni-P沉積層的電

2、催化活性不太理想；N-S沉積層有較好的電化學(xué)活性，但其電化學(xué)活性還能進一步提高，穩(wěn)定性還需要提高，更重要的是電化學(xué)沉積技術(shù)在該項目的工業(yè)實施過程中仍存在一些問題；雖然研究者一致認為第三種元素的加入能使二元合金電極的活性在原有的基礎(chǔ)上有所提高，但是在制備三元合金作為析氫陰極材料的過程中，流程比較復(fù)雜，不適合工業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、制備流程簡單、廉價易得的析氫陰極材料已成為各國科研人員的重要目標(biāo)。 基于Ni-S鍍層作析

3、氫陰極時具有優(yōu)良的電催化性能且制備簡單、成本低的優(yōu)點，為了進一步提高電極的活性、穩(wěn)定性能，考察電極的析氫機理和使用壽命，本試驗以低碳鋼為基底，在改進的瓦特浴體系中添加硫脲作為硫源，通過改變電鍍液成份和電鍍條件，制備出不同硫含量和不同活性的Ni-S沉積層。運用X-射線技術(shù)研究沉積層的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；恒電流法測試電極的極化電位；CHI660B電化學(xué)工作站的線性掃描伏安技術(shù)測試電極的析氫活性；CHI660B電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安和交流阻抗等技術(shù)測試

4、電極的析氫機理；對熱處理電極和電解液中雜質(zhì)離子對Ni-S電極性能的影響也進行了研究，并且對鍍層中硫含量為11.59％的Ni-S電極在長期電解條件下的析氫性能也進行了考察。 實驗結(jié)果顯示，鍍液中硫脲濃度的大小直接影響鍍層中硫(以離子和原子態(tài)的存在形式)的含量，鍍層中硫的含量對電極的活性影響很大，而當(dāng)鍍層中硫的含量(質(zhì)量百分含量，下同)為11.59％時電極的析氫活性最高。電鍍時電沉積時間對電極活性的影響也較大，沉積120分鐘的電極活

5、性要高于其它沉積時間的。電沉積過程中電流密度、鍍液pH值等均能影響電極的活性。電沉積電流密度越小，電催化活性越高，但鍍層與基底的結(jié)合強度越差；鍍液pH值越大，析氫效果越佳；少量的檸檬酸或乳酸添加劑能提高電極的活性，加入添加劑檸檬.電鍍的電極與未加添加劑電鍍的電極比較，在200mA/cm2的電流密度下電解，析氫過電位可降低100毫伏左右；電鍍時水浴溫度越低，電極的活性越高；Ni-S鍍液中鈷的加入能提高電極的析氫活性，但提高的程度有限：只有

6、二十多毫伏的電位降。 熱處理能改變電極的活性，對鍍層的晶型結(jié)構(gòu)影響也較大，電解時電解液中的雜質(zhì)離子能使電極中毒，活性降低。在長期的電解過程中，Ni-S電極的析氫過電位先升高后降低，并逐漸趨于穩(wěn)定。 XRD衍射顯示析氫活性較好的電極晶型結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，這與文獻報導(dǎo)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有優(yōu)良的電催化性能一致。CHI660B電化學(xué)工作站的線性掃描伏安技術(shù)測試的不同硫含量電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線顯示：在相同的測量條件下測試不同硫含量的Ni-S電

7、極，鍍層中硫的含量為11.59％的Ni-S電極，在相同的電位下極化電流最高，證明鍍層中硫的含量為11.59％的電極有較高的析氫活性。CHI660B電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安技術(shù)和交流阻抗技術(shù)測試不同硫含量的Ni-S電極的析氫機理顯示，硫含量為11.59％的電極的循環(huán)伏安曲線的氧化峰電流最高，交流阻抗圖譜顯示，硫含量為11.59％的電極的交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖的半圓直徑大小介于其它硫含量電極半圓直徑的中間，這正能說明電極材料在對氫原子具有中間吸附

8、強度時具有最佳的活性。測量和計算該電極的析氫參數(shù)，計算出其在1mol/LNaOH溶液中析氫反應(yīng)活化能為22.344KJ/mol，這又進一步說明Ni-S功能沉積層有較好的析氫反應(yīng)活性。 采用改進的瓦特浴體系電沉積制備Ni-S電極，通過改變鍍液成份、變動電鍍條件等，發(fā)現(xiàn)制備的電極在鍍層中硫的含量為11.59％時，Ni-S電極具有較高的析氫反應(yīng)活性和較好的穩(wěn)定性。電沉積120分鐘左右電極的析氫活性最好；電鍍電流密度為20mA/m2、電

9、鍍液pH值為4時、電鍍水浴溫度為20℃時電極有較好的析氫反應(yīng)活性并且鍍層與基底有較強的結(jié)合強度。在制備Ni-S的瓦特浴鍍液中加入鈷源制備的Ni-Co-S電極析氫活性有所提高；電鍍液中少量的檸檬酸或乳酸等添加劑能提高電極的活性。電解時電解液中的Cu2+、Fe2+、S2-等雜質(zhì)離子能使Ni-S電極中毒，活性降低，其中Cu2+的影響更明顯。所以，Ni-S電極工業(yè)化時，電解液的純度要嚴(yán)格把關(guān)，以免電極中毒造成能源的損失。總的來說，Ni-S電極的