聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)及其共聚物的聚合及紡絲工藝研究.pdf

1、聚對苯二甲酰對苯二胺（poly（p-phenyleneterephthalamide）PPTA）纖維，在我國被稱為芳綸1414，由于其具有高強、高模、耐高溫的性能而廣泛應(yīng)用于特種服裝，航空航天，電纜以及復(fù)合材料中。
　　 低溫溶液聚合法是生產(chǎn)PPTA最為成熟且早已工業(yè)化的方法，而PPTA纖維則是由PPTA的液晶溶液采用干噴濕紡法制備而成。但由于PPTA樹脂難溶難熔，必須在濃硫酸中進行液晶紡絲，工藝復(fù)雜，設(shè)備要求耐強酸腐蝕，加工比

2、較困難，而加入第三或第四單體進行共縮聚，是改進其難溶性最有效最徹底的方法，改性后的共縮聚PPTA可溶解于極性有機溶劑中，能夠直接進行紡絲。
　　 本文在聚合物的合成部分，首先采用亞磷酸三苯酯（TPP）為催化劑，對以對苯二甲酸為初始單體的聚合工藝進行了初步研究，系統(tǒng)探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、單體摩爾濃度以及吡啶添加量對PPTA直接縮聚工藝的影響，但由于該工藝要求非常低的單體濃度（<0.1mol/L），并且需要耗大量的吡啶（吡啶用量

3、占溶劑體積分數(shù)為20％），因此不具有工業(yè)化應(yīng)用前途。其次，以3，4’-二氨基二苯醚（3，4’-ODA）為第三單體，分別在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）/CaCl2和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）/CaCl2溶劑體系中對PPTA的共縮聚工藝進行了研究，系統(tǒng)探討了在兩種溶劑體系中反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、單體摩爾濃度、3，4'-ODA的含量以及不同的加料方式對體系狀態(tài)和共聚物比濃對數(shù)粘度的影響，并對兩種溶劑體系的聚合工藝進行了對比。結(jié)果表明，

4、在DMAc/CaCl2和NMP/CaCl2溶劑體系中能夠通過低溫溶液縮聚法制備出分子量比較高（ηinh>2.0dl/g）的PPTA共聚物。
　　 通過FTIR表征，可發(fā)現(xiàn)樣品中苯撐的含量隨參與反應(yīng)的3，4'-ODA含量的增加而上升，說明ODA參與了共聚反應(yīng)。熱分析結(jié)果表明，添加第三單體3，4’-ODA，共聚物的耐熱性降低，最大熱失重速率時的溫度為528℃（25mol％，混合投料），低于PPTA的最大熱失重速率溫度（582℃），并

5、且隨著ODA含量的增加，最大熱失重速率溫度呈下降趨勢。兩種二胺單體分別加料方式下的共聚物的最大熱失重速率溫度要大于混合投料時的最大熱失重速率溫度，主要在于混合投料時大分子鏈的無規(guī)程度增加，而分別加料方式下的大分子鏈中存在一定長度的PPD鏈，增加了共聚物的熱穩(wěn)定性。共聚物溶解性測試表明，隨著ODA含量的增加共聚物的溶解性增加，可以溶于NMP/CaCl2體系中，而兩種二胺單體分別加料方式下制備的共聚物溶解性要差于混合投料下的共聚物。

6、　　 通過對PPTA共聚物的NMP和DMAc溶液體系的流變性研究，可以看出以3，4’-ODA為第三單體的PPTA共聚物溶液為典型的切力變稀流體，漿液的表觀粘度隨著溫度的升高而降低，隨著濃度的升高而增大，非牛頓指數(shù)n隨著溫度升高而增大，即溶液的牛頓性增大，隨著濃度的升高非牛頓指數(shù)n下降，即溶液的切力變稀現(xiàn)象顯著。凝固值測定表明，對于兩種溶劑體系而言，水均是一種非常強的凝固劑，隨著凝固液中溶劑（NMP或DMAc）比例的提高，凝固值增大。凝

7、固液中添加CaCl2凝固值增大，并且隨著CaCl2含量的增大凝固值逐漸增大。溫度對凝固液的凝固值影響不是太大，變化趨勢比較緩和。漿液穩(wěn)定性測試表明，NMP和DMAc兩種溶劑體系中的漿液在室溫和60℃下都具有非常好的穩(wěn)定性。
　　 以H2O/DMAC/CaCl2為凝固浴，以PPTA共聚物的DMAc漿液采用干濕法紡絲可以得到較好力學(xué)性能的初生絲。初生纖維的強度隨著噴頭拉伸倍數(shù)的提高而增大，隨著沸水拉伸倍數(shù)的提高也增大，斷裂伸長率隨著

8、噴頭拉伸的提高而減小，而沸水拉伸倍數(shù)對斷裂伸長率的影響趨勢不明顯。通過干濕法紡絲得到的共聚PPTA纖維的截面幾乎觀察不到空穴，只存在少量的裂紋，可見我們采用的H2O/DMAC/CaCl2凝固浴和凝固條件紡制出的纖維具有較佳的形態(tài)結(jié)構(gòu)。
　　 本論文研究的主要創(chuàng)新點為：1.以3，4’-二氨基二苯醚（3，4'-ODA）為第三單體，分別在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）/CaCl2和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）/CaCl2溶劑體系