丙烯聚合反應(yīng)器與過程模型化研究.pdf

1、聚合反應(yīng)機(jī)理、聚合物體系以及聚合反應(yīng)器操作的復(fù)雜性、耦合性和高度非線性,聚合反應(yīng)過程狀態(tài)和聚合物質(zhì)量表征的關(guān)鍵參數(shù)(如聚合率、分子量等)在線測量的困難,聚合過程的系統(tǒng)設(shè)計、流程模擬與先進(jìn)控制很大程度上依賴于以嚴(yán)格反應(yīng)機(jī)理和熱力學(xué)狀態(tài)方程為基礎(chǔ)的全流程數(shù)學(xué)建模,成為當(dāng)前國際主流發(fā)展方向.乙烯工業(yè)狀況是一個國家工業(yè)現(xiàn)代化程度的重要標(biāo)志,而乙烯工業(yè)中最能體現(xiàn)科學(xué)技術(shù)水平的是聚烯烴技術(shù).基于反應(yīng)特性和過程特性的烯烴聚合過程模型化與優(yōu)化命題涉及聚

2、合物化學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)、多尺度聚合反應(yīng)器模型化、聚合物結(jié)構(gòu)性能和質(zhì)量表征、大規(guī)模模型求解和優(yōu)化計算、聚合反應(yīng)過程控制等多方面的融合,交叉了高分子化學(xué)、聚合反應(yīng)工程、高分子材料、過程系統(tǒng)工程多學(xué)科,無論在理論研究還是實際應(yīng)用都是目前急需解決、極有挑戰(zhàn)性的前沿研究課題. 論文在對聚烯烴工程技術(shù)及其發(fā)展趨勢系統(tǒng)了解和認(rèn)真把握的基礎(chǔ)上,以代表性的丙烯液相本體聚合和氣相聚合串聯(lián)的工藝流程,從工業(yè)化聚合裝置的角度對丙烯液相本體聚合反應(yīng)器、丙烯

3、氣相聚合反應(yīng)器進(jìn)行了剖析;研究了丙烯聚合復(fù)雜體系的熱力學(xué)物性計算模型及其參數(shù)確定方法;從烯烴聚合反應(yīng)過程的催化機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)入手,基于Ziegler-Natta催化聚合的多活性中心反應(yīng)動力學(xué)對液相和氣相多個反應(yīng)器串聯(lián)的工業(yè)丙烯聚合裝置全流程動態(tài)建模;進(jìn)行了反應(yīng)器操作條件分析、動態(tài)特性分析、牌號過渡模擬,以及流程優(yōu)化模擬.論文取得了以下的創(chuàng)新性研究結(jié)果: 1、通過再參數(shù)化PC-SAFT狀態(tài)方程,建立了丙烯液相本體和丙烯氣相聚合反

4、應(yīng)體系中丙烯-氫氣-聚丙烯體系各組分物性的計算方法.以經(jīng)典文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn),分別得到了丙烯、氫氣、聚丙烯純組分的Pc-SAFT方程的各3個模型參數(shù),包括鏈段數(shù)m、鏈段直徑σ、能量參數(shù)ε/kB以及丙烯一氫氣、丙烯一聚丙烯相平衡的二元交互參數(shù)k<,ij>.采用本文修正參數(shù)的PC-SAFT狀態(tài)方程計算氫氣、丙烯、聚丙烯熱力學(xué)性質(zhì)的精度優(yōu)于P-R方程、S-L方程和文獻(xiàn)參數(shù)的PC-SAFT狀態(tài)方程. 2、綜合分析Ziegler-Natta催

5、化丙烯聚合反應(yīng)機(jī)理,建立了適合工業(yè)裝置建模的、簡化的丙烯聚合基元反應(yīng)組合,包括助催化劑活化、單體活化、鏈引發(fā)、鏈增長、向單體鏈轉(zhuǎn)移、向氫氣鏈轉(zhuǎn)移、催化劑自失活反應(yīng),并確定了各基元反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)及反應(yīng)活化能的合理范圍.依據(jù)高、低熔融指數(shù)兩個不同牌號聚內(nèi)烯樣品的分予量及分布分析,確認(rèn)該催化體系的活性位為6個.動力學(xué)參數(shù)的敏感性分析表明,鏈增長速率常數(shù)和鏈?zhǔn)Щ钏俾食?shù)對聚合率敏感、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和鏈增長速率對分子量敏感,為聚合過程建模指明了模型

6、參數(shù)的修正策略. 3、從流體混合的角度對攪拌釜式丙烯液相本體聚合反應(yīng)器進(jìn)行了工程剖析,明確反應(yīng)器優(yōu)化的原則是維持聚丙烯顆粒的懸浮、促進(jìn)分子量調(diào)節(jié)劑氫氣在聚合體系中的分散和傳質(zhì)、強(qiáng)化液態(tài)丙烯蒸發(fā)撤熱和丙烯循環(huán)氣在反應(yīng)器內(nèi)的分散以及夾套的傳熱.實驗研究了Hypol工藝液相攪拌釜反應(yīng)器的氣液攪拌功率特性、氣含率規(guī)律和氣液攪拌傳熱特性,獲得了一系列新型的實驗關(guān)聯(lián)式,可用于該類攪拌反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化.其中: 平均氣含率:ε<,g>

7、=0.0393[(P<,G>+P<,A>)/V]<'0.53>V<'0.254><,s>通氣狀態(tài)攪拌功率特性:N<,PG>=7.0N<,Q><'-0.0574>Fr<'-0.233>通氣狀態(tài)攪拌傳熱特性:Nu=0.675Hz<'0.236> pr<'0.33>Vis<'0.14>Hz=Re<'2.73>+6.22×10<'9>(N<,Q>-0.70Fr<'1.85>)Re<,G>. 4、以攪拌流化床丙烯氣相聚合反應(yīng)器為對象,對框

8、式攪拌槳、雙層錨式攪拌槳與多孔分布板、半錐帽分布板協(xié)同作用下的攪拌功率特性、流化特性、壓力脈動進(jìn)行研究,考察攪拌槳、氣體分布板、粉粒直徑、表觀氣速對流態(tài)化的影響規(guī)律,建立了臨界流化速度、床層壓降的關(guān)聯(lián)式.ΔP=3.55×10<'-4>L<,0><'1.15>(1-ε<,0>)(ρ<,p>-ρ<,g>)攪拌轉(zhuǎn)速提高,使床層壓降ΔP與表觀氣速U<,g>特性曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)變平緩;完全流態(tài)化狀態(tài)時,攪拌功率與粉粒直徑、床層高度、分布板結(jié)構(gòu)基本無關(guān)

9、;床層壓降與攪拌槳形式、攪拌轉(zhuǎn)速無關(guān).攪拌流化床中攪拌的作用在于防止顆粒的粘結(jié)、消除床層中的溝流、抑止床層中的節(jié)涌、穩(wěn)定流態(tài)化、提高流化質(zhì)量. 5、攪拌流化床中,優(yōu)化的攪拌槳葉應(yīng)該有適當(dāng)數(shù)目的水平葉片以抑制和破碎氣泡、消除溝流,有一定數(shù)目的垂直葉片起刮壁作用,并且垂直葉片應(yīng)避免一直從床層底部延伸到床層項部防止誘導(dǎo)氣泡短路.上下雙錨式攪拌槳的流化質(zhì)量優(yōu)于框式攪拌槳,在攪拌的協(xié)同作用下導(dǎo)向型半錐帽分布器的流化質(zhì)量優(yōu)于多孔板分布器.明

10、確了攪拌流化床反應(yīng)器對不同粒徑聚丙烯的適用性,提出粒徑分布均勻化、增加床層高度、適當(dāng)提高氣速的優(yōu)化策略不僅可以將Hypol氣相流化床由粉末狀聚丙烯轉(zhuǎn)換成小球型顆粒聚丙烯的生產(chǎn),而且能強(qiáng)化生產(chǎn)負(fù)荷、提高反應(yīng)器的時空產(chǎn)率. 6、分析工業(yè)化丙烯聚合流程,以各反應(yīng)器聚丙烯生成量為考核標(biāo)準(zhǔn)建立了基于單活性位反應(yīng)動力學(xué)的全流程穩(wěn)態(tài)模型,以聚合物的分予尺度質(zhì)量指標(biāo)--分子量及其分布為目標(biāo)建立了基于多活性位反應(yīng)動力學(xué)的全流程穩(wěn)態(tài)和動態(tài)模型,并采

11、用工業(yè)裝置操作數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗證.在此基礎(chǔ)上,模擬分析并闡明了反應(yīng)器操作條件,如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器液位、氣相氫氣濃度、進(jìn)料流量,對聚合率、聚合物分子量等過程狀態(tài)量的影響規(guī)律;考察了脈沖擾動、過程階躍、測量噪聲作用下的丙烯聚合反應(yīng)過程的動態(tài)特性,為過程的優(yōu)化控制提供定量依據(jù);提出并模擬驗證了氫氣的氣液傳質(zhì)行為影響丙烯液相本體聚合反應(yīng)過程的動態(tài)特性的新觀點(diǎn);對牌號過渡過程的模擬表明所建立的全流程動態(tài)模型有很好的適應(yīng)性. 7、應(yīng)用所建立的全