基于主客體包結(jié)絡(luò)合作用的無機(jī)納米粒子和-或大分子自組裝的研究.pdf

1、我們課題組突破傳統(tǒng)的以嵌段共聚物為構(gòu)筑單元的方法,發(fā)展了一種新的構(gòu)建聚合物膠束的路線,即以均聚物等為組裝單元,以氫鍵為驅(qū)動力構(gòu)建了“非共價鍵連接膠束”(NCCM)。近年來又成功地將超分子化學(xué)中的主客體作用作為驅(qū)動力引入到NCCM的研究中。本論文的研究是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。我們的主題是以環(huán)糊精一客體分子的包結(jié)絡(luò)合作用為驅(qū)動力的金納米粒子的可控聚集、金納米粒子與無機(jī)粒子以及高分子鏈的自組裝和相應(yīng)的復(fù)合組裝體的物性及表征的研究。本論文主要分

2、為以下幾個部分:
　　 1.基于環(huán)糊精一客體分子包結(jié)絡(luò)合作用的金納米粒子的可控可逆聚集行為的研究。
　　 我們合成了β-環(huán)糊精修飾的金納米粒子(β-CD-AuNP)和水溶性的兩端帶有偶氮苯基團(tuán)的客體分子(Di-Azo)。通過客體分子兩端的偶氮苯基團(tuán)與金納米粒子表面的β-CD之間的包結(jié)絡(luò)合作用制備了金納米粒子的聚集體。聚集體的聚集程度可以通過調(diào)節(jié)客體分子的濃度來控制,在一定范圍內(nèi)與客體分子的濃度成正比。利用主體分子對客體分

3、子有高度選擇性的特點,加入競爭主體分子α-環(huán)糊精(α-CD)實現(xiàn)了金納米粒子聚集體的解離,得到了重新分散的β-CD-AuNP。這一基于包結(jié)絡(luò)合作用的金納米粒子的聚集一解離過程可以重復(fù)多次,從而實現(xiàn)了金納米粒子的可逆聚集。
　　 2.基于環(huán)糊精和客體分子包結(jié)絡(luò)合作用的金,二氧化硅及聚合物/金/二氧化硅復(fù)合納米粒子的研究。
　　 我們提出了兩種利用主客體化學(xué)的方法制備金/二氧化硅復(fù)合納米粒子的新路徑:(1)以β-環(huán)糊精修飾的

4、金納米粒子(β-CD-AuNP)和偶氮苯分子修飾的二氧化硅納米粒子(Silica-Guest)作為組裝單元,以納米粒子表面的環(huán)糊精和偶氮苯分子之間的包結(jié)絡(luò)合作用為驅(qū)動力,誘導(dǎo)了β-CD-AuNP在Silica-Guest表面的組裝從而得到了“草莓狀”的金/二氧化硅復(fù)合納米粒子。(2)Silica-Guest表面的偶氮苯基團(tuán)能夠和修飾了巰基的環(huán)糊精衍生物(6-SH-β-CD)在粒子表面發(fā)生主客體作用形成包結(jié)絡(luò)合物,從而使二氧化硅納米粒子的

5、表面分布著大量的巰基基團(tuán)。再利用巰基和金納米粒子的強(qiáng)相互作用誘導(dǎo)了膠體金在二氧化硅納米粒子表面的組裝,也獲得了“草莓狀”的金/二氧化硅復(fù)合納米粒子。這兩種方法都是以主客體的包結(jié)絡(luò)合作用為驅(qū)動力,采用不同的路徑都得到了復(fù)合納米粒子,可以說是殊途同歸。
　　 在此基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步采用"Graft-to"的方法把端基改性為巰基的聚合物吸附在金/二氧化硅復(fù)合納米粒子表面制備了聚合物/金/二氧化硅三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子并以此三層結(jié)構(gòu)的復(fù)

6、合納米粒子為先驅(qū)體,通過對中心二氧化硅納米粒子的刻蝕,制備了可能具有“不對稱”結(jié)構(gòu)的金納米粒子,并對其形成原因進(jìn)行了推測。
　　 3.以環(huán)糊精-聚合物的假聚輪烷為分子模板制備金納米粒子的研究。環(huán)糊精不僅能和小分子發(fā)生主客體作用,同樣可以和分子橫向尺寸匹配的大分子形成包結(jié)絡(luò)合物。我們利用巰基修飾的β-環(huán)糊精的衍生物(6-SH-β-CD)對聚丙二醇(PPG)的高度選擇性制備了含有PPG/6-SH-β-CD的假聚輪烷,并以假聚輪烷為分

7、子模板制備了金納米粒子。實驗發(fā)現(xiàn),假聚輪烷的結(jié)構(gòu)是控制金納米粒子聚集程度的重要因素。
　　 4.包結(jié)絡(luò)合作用誘導(dǎo)的金屬納米粒子在油-水界面的組裝。
　　 我們合成了具有碳?xì)滏湹呐嫉叫》肿?C12-Azo),它在甲苯中具有很好的溶解性,而環(huán)糊精修飾的金納米粒子水溶性很好。將兩者混合,借助于環(huán)糊精和偶氮苯分子的包結(jié)絡(luò)合作用,水相中的金納米粒子就會轉(zhuǎn)移到甲苯和水的界面上來,形成金納米粒子膜。進(jìn)一步的,當(dāng)把油胺、油酸修飾的四氧

8、化三鐵納米粒子(Fe3O4)的甲苯溶液和α-環(huán)糊精修飾的金納米粒子水溶液混合后,在油-水界面就生成了雜化的金屬納米粒子膜,這是由金納米粒子表面的α-環(huán)糊精(α-CD)和Fe3O4表面的配體之間的包結(jié)絡(luò)合作用導(dǎo)致的。
　　 5.基于環(huán)糊精-金剛烷主客體作用制備接枝聚合物。
　　 合成了分子側(cè)基修飾有β-環(huán)糊精的聚合物(PAA-co-PCD)和端基帶有金剛烷的水溶性均聚物PNIPAM-ADA和PEO-ADA。利用均聚物的端基