雙光子吸收分子材料的性能研究及理論設(shè)計(jì).pdf

1、非線性光學(xué)是隨著激光器的誕生而迅速發(fā)展起來(lái)的一門(mén)學(xué)科。作為現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)重要分支，越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。近幾十年來(lái)，非線性光學(xué)材料在激光的倍頻、混頻、參量放大與振蕩、集成光學(xué)、光學(xué)通訊、光束轉(zhuǎn)向、光束畸變消除、圖像放大與變換、光信息處理余光信號(hào)控制、光受限與閾值監(jiān)測(cè)、全光學(xué)連接、光計(jì)算機(jī)等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景，因此探索新型非線性光學(xué)材料的研究與開(kāi)發(fā)工作，一直受到人們的重視。由于有機(jī)分子非線性光學(xué)材料具有寬的響應(yīng)波段、良好的柔韌性

2、、高的光損傷閾值和較低成本，易于合成、可以進(jìn)行裁減和修飾等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。 目前，一些報(bào)道指出金屬絡(luò)合物是優(yōu)良的非線性光學(xué)材料，它與有機(jī)分子材料相比具有較高的損傷閾值、較快的響應(yīng)時(shí)間，并且該類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)豐富，具有不同的電子性能。另外，金屬絡(luò)合物能夠有效增加分子的共軛長(zhǎng)度，分子內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移包括配體與配體之間的，金屬原子與配體之間的，還包括配體與金屬原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)分子的雙光子吸收特性。金屬絡(luò)合物分子作為一種新型的非線

3、性光學(xué)材料受到了人們的廣泛關(guān)注。 本論文主要基于從頭計(jì)算的量子化學(xué)理論，利用各種不同的理論和計(jì)算方法，系統(tǒng)研究了一系列實(shí)驗(yàn)室最新合成的有機(jī)分子和金屬絡(luò)合物分子材料的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)，討論了分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，并研究了溶劑對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。 本文的主要工作分為三個(gè)部分： 第一部分研究了氣相下有機(jī)分子的單光子和雙光子吸收性質(zhì)； 第二部分討論了溶劑對(duì)分子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)的影響；

4、 第三部分研究了金屬絡(luò)合物分子的非線性光學(xué)性質(zhì)。下面簡(jiǎn)要介紹本論文研究的主要內(nèi)容與結(jié)果。 一、氣相下有機(jī)分子的單光子和雙光子吸收性質(zhì) 在密度泛涵理論的水平上，研究了1，3，4噁二唑系列衍生物的單、雙光子吸收性質(zhì)。首先我們對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)分別在雜化密度泛函理論(DFT)B3LYP和HF水平上優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)兩種優(yōu)化方法所得到的分子結(jié)構(gòu)有明顯的差別，B3LYP優(yōu)化得到的分子的幾何結(jié)構(gòu)主體在一個(gè)平面內(nèi)，而HF優(yōu)化所得到的分子

5、結(jié)構(gòu)兩端供電基相對(duì)于分子中心有扭轉(zhuǎn)角。并由計(jì)算結(jié)果表明，基于B3LYP結(jié)構(gòu)計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大，而HF結(jié)構(gòu)給出的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合的較好，從而確定了HF結(jié)構(gòu)的合理性。我們發(fā)現(xiàn)分子的單光子吸收和雙光子吸收特性對(duì)分子的結(jié)構(gòu)十分敏感，雙光子吸收強(qiáng)度通過(guò)構(gòu)型扭轉(zhuǎn)會(huì)顯著減弱。計(jì)算結(jié)果還表明，兩分子均具有較大的雙光子吸收截面，是很好的雙光子吸收材料。 二、溶劑對(duì)分子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)的影響 由于實(shí)驗(yàn)對(duì)分子非線性光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量都

6、是在溶劑中進(jìn)行的，當(dāng)分子溶解在溶劑中時(shí)，溶質(zhì)分子將使溶劑發(fā)生極化現(xiàn)象，被極化的溶劑反過(guò)來(lái)又會(huì)產(chǎn)生一個(gè)反應(yīng)場(chǎng)作用于溶質(zhì)分子，從而影響溶質(zhì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，因此，理論計(jì)算要想更好地模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果，應(yīng)該考慮溶劑的影響。 利用極化連續(xù)模型(PCM)計(jì)算了苯乙炔和苯乙烯兩系列分子在不同溶劑中的結(jié)構(gòu)變化和單光子吸收情況，研究表明溶劑可改變分子的幾何結(jié)構(gòu)，對(duì)分子的鍵長(zhǎng)和二面角均有影響。在溶劑中，分子激發(fā)態(tài)能量降低，單光子吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移

7、，并且單光子吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，但單光子吸收強(qiáng)度的增強(qiáng)與溶劑極性的增加之間并不成線性關(guān)系。基于分子在溶劑中的幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算了分子的雙光子吸收截面，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在溶劑中雙光子吸收截面較氣相下略有增加。 三、金屬絡(luò)合物分子的非線性光學(xué)性質(zhì) 金屬絡(luò)合物分子作為一種新型的非線性光學(xué)材料受到了人們的廣泛關(guān)注，我們?cè)诿芏确汉缴蠈?duì)最近合成的一系列金屬絡(luò)合物分子的單光子和雙光子吸收性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算，討論了分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。通過(guò)研

8、究我們發(fā)現(xiàn)：在金屬絡(luò)合物分子中，A-π-A型分子比D-π-D型分子的金屬原子與配體之間的結(jié)合性更好一些。所研究分子的最大單光子吸收態(tài)均發(fā)生在第一激發(fā)態(tài)，當(dāng)Pt原子嵌入到配體中時(shí)，分子的最大單光子吸收峰發(fā)生紅移，分子的單光子和雙光子吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。在金屬絡(luò)合物分子中的電荷轉(zhuǎn)移包括配體與配體之間的，金屬原子與配體之間的，還包括配體與金屬原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，有效增強(qiáng)了其雙光子吸收特性。 本論文分為六章。 第一章為綜述，對(duì)非線