納米晶制備、表征、熒光和共振瑞利散射光譜特性研究.pdf

1、本文研究了硒化鎘、硒化鎘/硫化鎘、碲化鎘、碲化鎘/硫化鎘、硒化亞銅納米晶及Eu2O3納米棒的合成技術(shù)，優(yōu)選了合成方法，制備了一系列具有優(yōu)良光譜性能和反應(yīng)能力的納米晶。并以多種方法(透射電鏡、高分辨透射電鏡、X射線衍射、紅外光譜、吸收光譜、熒光光譜等)對(duì)制備的納米晶的粒徑尺度、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了它們的紫外可見吸收、熒光和共振瑞利光譜特性，并研究了這些納米材料與某些金屬離子、藥物和生物大分子的相互作用及其對(duì)熒光和RRS光譜的影響，

2、探索利用納米晶做探針建立以熒光和RRS法測(cè)定某些金屬離子、藥物和生物大分子的可能性，從而為進(jìn)一步拓展納米晶做探針在分析化學(xué)中的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。 一、硒化鎘納米晶的制備、表征及其與某些金屬離子和藥物相互作用的熒光和RRS光譜研究 以檸檬酸鈉、巰基乙酸鈉、巰基琥珀酸等為包裹劑，硒粉為硒源，氯化鎘為鎘源，水或氨水為介質(zhì)，KBH4作為還原劑，水相合成了CdSe納米晶。通過透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X-射線

3、衍射(XRD)等對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了分析，通過熒光光譜、紫外可見光譜和RRS光譜對(duì)其光譜性質(zhì)等進(jìn)行了研究。并研究某些金屬離子及抗癌藥物多柔比星對(duì)CdSe納米晶熒光和RRS的影響。 研究了CdSe納米晶與Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)離子在水溶液中的相互作用及其對(duì)熒光和RRS光譜的影響，結(jié)果表明：在水溶液中納米晶與Cr(Ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物可使其熒光顯

4、著增強(qiáng)，Cu(Ⅱ)與納米晶結(jié)合使其熒光猝滅，其余金屬離子對(duì)納米晶的熒光影響甚微，這為在水溶液中以CdSe納米晶做探針熒光增強(qiáng)和熒光猝滅法測(cè)定Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)創(chuàng)造了條件。此時(shí)對(duì)Cr(Ⅲ)的檢出限為17ng/ml，但對(duì)測(cè)定Cu(Ⅱ)靈敏度不高。 CdSe納米晶在乙醇溶液中，熒光光譜發(fā)生變化，最大發(fā)射波長(zhǎng)從556nm移動(dòng)至470nm。當(dāng)CdSe納米晶與Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)反應(yīng)時(shí)，在407nm附近出現(xiàn)一個(gè)

5、新的熒光峰，該熒光峰增強(qiáng)的順序是Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)，對(duì)Zn(Ⅱ)的檢出限是26μg/ml，顯然，對(duì)于金屬離子的選擇性不如水相反應(yīng)。研究還表明，上述離子與8-羥基喹啉形成螯合物，導(dǎo)致407nm附近熒光猝滅。 但是，不論在水相或乙醇溶液中，CdSe納米晶與上述金屬離子的反應(yīng)，對(duì)RRS的影響不顯著，缺乏分析應(yīng)用價(jià)值。 還研究了CdSe納米晶與抗癌藥物多柔比星相互作用對(duì)熒光和RRS的影響，結(jié)果表明，納

6、米晶與多柔比星反應(yīng)時(shí)將導(dǎo)致熒光顯著猝滅，但對(duì)RRS的影響不大。熒光猝滅法對(duì)于多柔比星有較高靈敏度，其檢出限為34ng/ml。這為以CdSe納米晶做探針熒光猝滅法測(cè)定多柔比星創(chuàng)造了條件。 二、硒化鎘/硫化鎘納米晶的制備、表征及其與某些金屬離子和藥物相互作用的熒光和RRS光譜研究 采用檸檬酸為包裹劑，硒粉為硒源，硫代乙酰胺為硫源，氯化鎘為鎘源，硼氫化鉀為還原劑水相制備CdSe/CdS納米晶，通過TEM、HRTEM、XRD等對(duì)

7、其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，通過熒光光譜、紫外可見光譜和RRS光譜對(duì)其光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。并研究某些金屬離子及氨基糖苷類藥物對(duì)CdSe/CdS納米晶熒光和RRS的影響。 研究了日光照射對(duì)CdSe/CdS納米晶熒光性質(zhì)的影響，結(jié)果表明隨著日光照射時(shí)間的增加，熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)。納米晶溶液暴露的氣氛對(duì)熒光也有較大的影響，發(fā)現(xiàn)有氧存在下，熒光增強(qiáng)的速度將會(huì)加快，文中還考察了溶液pH值對(duì)熒光的影響，發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)于熒光光譜特征和相對(duì)熒光強(qiáng)度均有

8、較大的影響，其pH值的最佳區(qū)間是8.95-11.2之間。 研究了CdSe/CdS納米晶與Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的相互作用及其對(duì)熒光的影響。結(jié)果表明，納米晶與這些金屬離子反應(yīng)時(shí)，能引起納米晶的熒光猝滅。文中考察了上述6種離子適宜的反應(yīng)條件和影響因素，確定了線性范圍和相關(guān)系數(shù)，反應(yīng)有較高的靈敏度，對(duì)于上述離子的檢出限分別是：0.53ng/ml(Cu(Ⅱ))、11.0ng/ml(Mn(Ⅱ

9、))、3.9ng/ml(Hg(Ⅱ))、2.0ng/ml(Co(Ⅱ))、2.9ng/mlCr(Ⅲ)、11.6ng/ml(Fe(Ⅲ))，因此，為以CdSe/CdS作探針測(cè)定上述離子創(chuàng)造了條件。 與此同時(shí)，還研究了CdSe/CdS納米晶與硫酸小諾霉素(MS)和硫酸阿米卡星(AS)等氨基糖苷類抗生素的結(jié)合作用對(duì)熒光的影響。結(jié)果表明，當(dāng)納米晶與上述藥物結(jié)合時(shí)能促使熒光產(chǎn)生不同程度的增強(qiáng)，并且在一定范圍內(nèi)使熒光增強(qiáng)與藥物的濃度成正比，對(duì)于上

10、述藥物的檢出限分別為18.7ng/ml(MS)、25.8ng/ml(AS)，這就使得用CdSe/CdS做探針熒光的熒光法測(cè)定上述藥物成為可能。 文中還研究了CdSe/CdS納米晶的共振瑞利散射光譜特性，散射峰位于555nm和298nm處，當(dāng)它與上述金屬離子反應(yīng)時(shí)，Mn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)使RRS增強(qiáng)，而Cu(Ⅱ)使RRS下降，并且RRS強(qiáng)度的變化與相應(yīng)離子的濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，只是離子的檢出限比熒光猝滅法低。但

11、是CdSe/CdS納米晶與MS和AS作用時(shí)，不能引起RRS的明顯變化，故CdSe/CdS納米晶不能用于上述藥物的RRS法測(cè)定。 三、碲化鎘納米晶的制備、表征及其與藥物相互作用的熒光和RRS光譜研究 以氯化鎘、碲氫化鉀為原料，巰基乙酸鈉為包裹劑水相合成了碲化鎘納米晶，通過透射電鏡、高分辨透射電鏡、能量色散譜、熒光光譜、紫外可見光譜、X射線衍射對(duì)碲化鎘納米晶進(jìn)行了表征，所合成的納米晶直徑為5nm左右，屬立方結(jié)構(gòu)。碲化鎘納米晶

12、溶液在制備后放置19d其熒光量子產(chǎn)率從初始的37％達(dá)到97％，而最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)(λem)從543nm移至510nm，藍(lán)移33nm，而且在冰箱4℃可穩(wěn)定至少10個(gè)月。同時(shí)碲化鎘納米晶溶液也具有一定的共振瑞利散射(RRS)，其最大散射峰位于554nm附近。研究了碲化鎘納米晶與硫酸阿米卡星和硫酸小諾霉素的相互作用對(duì)熒光和RRS的影響。 四、碲化鎘/硫化鎘納米晶的制備、表征與金屬離子作用及用于生物分子標(biāo)記的研究 以氯化鎘、碲粉

13、、硼氫化鉀為原料，巰基乙酸為包裹劑，水相合成碲化鎘/硫化鎘納米晶。通過TEM、HRTEM、XRD等對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，通過熒光光譜、紫外可見光譜和RRS光譜對(duì)其光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究某些金屬離子對(duì)CdTe/CdS納米晶熒光和RRS的影響，并將CdTe/CdS納米晶用于生物材料的特異性標(biāo)記。 研究了此種納米晶與金屬離子反應(yīng)時(shí)對(duì)于熒光和RRS的影響，結(jié)果表明Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)均可使熒光發(fā)生不同程度

14、的猝滅作用，其中以Cu(Ⅱ)的猝滅作用最強(qiáng)，其次是Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)，在一定范圍內(nèi)熒光猝滅值與金屬離子的濃度成正比，對(duì)于上述金屬的檢出限分別是1.0ng/ml(Cu(Ⅱ))、1.8ng/ml(Co(Ⅱ))、3.5ng/ml(Ni(Ⅱ))、3.4ng/ml(Cr(Ⅲ))。并以Cu(Ⅱ)為例，研究了適宜的反應(yīng)條件和共存物質(zhì)的影響，表明方法有一定的選擇性，從而為用CdTe/CdS納米晶做探針熒光猝滅法測(cè)定上述離子，特別是Cu(

15、Ⅱ)離子奠定了基礎(chǔ)。 納米晶與Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)反應(yīng)時(shí)，導(dǎo)致納米晶溶液RRS降低，在一定范圍內(nèi)RRS降低值與金屬離子的濃度成正比，但是與熒光法相比，RRS法靈敏度較低，線性關(guān)系稍差。 將CdTe/CdS納米晶用于生物分子標(biāo)記，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，牛血清白蛋白(BSA)、兔抗羊IgG抗體和羊抗鼠IgG三種蛋白質(zhì)均能與納米晶結(jié)合，使蛋白質(zhì)帶有綠色熒光。CdTe/CdS納米晶和羊抗鼠IgG結(jié)合之后，保持了二抗的活性，能與

16、鼠抗人IgG抗原作用實(shí)現(xiàn)特異性識(shí)別。與羊抗鼠IgG結(jié)合的CdTe/CdS納米晶，再用BSA封閉納米晶表面剩余位點(diǎn)，CdTe/CdS－羊抗鼠IgG能與已結(jié)合于細(xì)胞表面CK19鼠抗人IgG結(jié)合，使細(xì)胞被熒光標(biāo)記。 五、硒化亞銅和氧化銪納米材料的制備、表征及其熒光光譜研究 建立了一種室溫水相合成Cu2Se納米晶的新方法，以硝酸銅、硒粉和巰基乙酸鈉為原料在氨水介質(zhì)中室溫合成了Cu2Se納米晶。通過透射電鏡、高分辨透射電鏡、X射線

17、衍射、熒光光譜和紫外可見光譜等手段分析、表征了合成的納米晶。Cu2Se呈硒銅礦結(jié)構(gòu)，尺寸為長(zhǎng)20-40nm，寬10-20nm。Cu2Se納米晶具有較強(qiáng)的熒光其最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別位于253nm和585nm。 建立了合成一維Eu2O3納米材料的簡(jiǎn)易方法，在表面活性劑(SDS)作用下，以丁醇水溶液作溶劑，六次甲基四胺做堿源合成了Eu2O(CO3)2·H2O和Eu2O3納米棒。通過透射電鏡、高分辨透射電鏡、掃描電鏡、X射線衍射等手段