新型溴代芳烴苯并噻唑類發(fā)光試劑的合成及光譜性能研究.pdf

1、化學(xué)發(fā)光作為一種傳統(tǒng)分析檢測(cè)手段應(yīng)用十分廣泛，合成更為穩(wěn)定、高效和發(fā)光特性優(yōu)異的化學(xué)發(fā)光試劑一直倍受分析工作者關(guān)注?；谟袡C(jī)化合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的深入研究，設(shè)計(jì)合成出一系列2-溴代芳烴苯并噻唑類發(fā)光試劑。以鄰苯二甲酰亞胺為原料，經(jīng)硝化、還原、巰基化和酰肼化四步反應(yīng)制得中間體——6—氨基—7—巰基鄰苯二甲酰肼(AMHP)。通過對(duì)合成條件的甄選，使AMHP的產(chǎn)率由20％提高到28.2％。AMHP分別與不同溴代苯甲醛縮合制得2-(4'-溴代苯

2、基)—[6,7—d]噻唑—6,7—二氫—5,8—酞嗪二酮、2-(4'-羥基-3’，5’—二溴苯基)—[6,7—d]噻唑—6,7—二氫—5,8—酞嗪二酮、2-(2’—羥基-3’,—5’—二溴苯基)—[6,7—d]噻唑—6,7—二氫—5,8—酞嗪二酮、2-(4'-甲氧基-3’，5’—二溴苯基)—[6，7—d]噻唑—6,7—二氫—5,8—酞嗪二酮和2-(3’，4’，5’—三溴苯基)—[6,7—d]噻唑—6,7—二氫—5,8—酞嗪二酮，產(chǎn)率40

3、％—50％。采用紫外、紅外和核磁對(duì)試劑進(jìn)行表征，結(jié)果與結(jié)構(gòu)相一致。 以1×10-2mol/L，K3Fe(CN)6堿溶液作為載液，注入1×10-7mol/L發(fā)光試劑溶液，利用化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀測(cè)定化學(xué)發(fā)光性能。在堿性條件下，試劑與鐵氰化鉀反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，各試劑的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于傳統(tǒng)試劑魯米諾，尤其以2-(4'-羥基-3’，5’—二溴苯基)v[6，7—d]噻唑—6,7v二氫—5,8—酞嗪二酮發(fā)光強(qiáng)度是魯米諾的230倍為最佳，

4、展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景；含有較多、較強(qiáng)供電子基團(tuán)(如甲氧基、羥基等)的試劑發(fā)光強(qiáng)度明顯較高；取代基相同，但位置不同，試劑的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度也不同。利用熒光光度計(jì)測(cè)定發(fā)光試劑的熒光光譜和發(fā)光光譜，分析譜圖可知：最大發(fā)射波長(zhǎng)隨取代基供電子能力增加而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；供電子基團(tuán)的電子效應(yīng)增加了分子共軛體系中的電荷密度，使電子易于激發(fā)而躍遷；溴原子的引入改變了苯并噻唑環(huán)上的電子云密度，降低了激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級(jí)差，提高了分子的激發(fā)效率和發(fā)光效率。

5、 運(yùn)用HyperChemRelease7.0量子化學(xué)軟件和Gaussian03W.B03化學(xué)計(jì)算組件計(jì)算試劑的電荷分布并模擬最優(yōu)構(gòu)型。五種發(fā)光試劑基態(tài)能量處于-3412.096～-3879.8284cal/mol之間，顯示它們具有很好的穩(wěn)定性；芳環(huán)不同位置引入不同的取代基，通過電子效應(yīng)影響試劑分子中各原子的電荷分布，使試劑的熒光及化學(xué)發(fā)光特性發(fā)生改變；肼基團(tuán)氮原子有非常高的電荷密度，這使得其為發(fā)光反應(yīng)中的活潑基團(tuán)，從而較易發(fā)生N—N