酸性離子液體的合成及其催化制備生物柴油的應(yīng)用研究.pdf

1、生物柴油具有可再生，易于生物降解，燃燒排放的污染物比石化柴油低，基本無溫室效應(yīng)等優(yōu)點，是石油燃料的理想替代物，而備受各國青睞。 室溫離子液體即在室溫或室溫附近溫度(-30～50℃)下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱為離子液體、室溫熔融鹽等。近年來，離子液體在有機合成中的應(yīng)用越來越受到化學(xué)家的重視。 離子液體主要有烷基取代咪嘩類離子液體、烷基取代吡啶類離子液體、季銨類離子液體等。咪唑類離子液體備受研究者的重視，作為催化劑

2、應(yīng)用于各種有機化學(xué)反應(yīng)。然而，目前對酸性離子液體系統(tǒng)的研究相對很少。為此，本論文從的N-烷基咪唑出發(fā)，合成了系列烷基咪唑類酸性離子液體，對催化制備生物柴油進行了研究。 本論文的內(nèi)容包括四個方面： 1.酸性離子液體合成與表征及其性能測定以N-甲基咪唑為原料，合成了系列酸性離子液體1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([CnMIm]HSO4，n=0，2，4，6，8)，并用FT-IR和1HNMR表征其結(jié)構(gòu)。測定了其密度、粘度、溶解性

3、、酸度、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性等物理性質(zhì)，考察了不同烷基對其物理性狀的影響。結(jié)果表明：密度隨咪唑環(huán)上烷基的增長而減??；由于受氫鍵與范德華力的共同作用，使[C4MIm]HSO4的粘度最小，其數(shù)值為16.359×10-3Pa·s；在水溶液中，[CnMIm]HSO4的極限摩爾電導(dǎo)率均高于KCl，其中以[C4MIm]HSO4的極限摩爾電導(dǎo)率最大，其數(shù)值為570.93S·cm2-mol-1；在氫鍵和空間效應(yīng)的共同影響下，使[C6MImM]HSO4的pK

4、a最小，其數(shù)值為0.695；離子液體的溶解度與溶劑的極性有關(guān)，易溶于強極性溶劑，難溶于弱極性溶劑；[CnMIm]HSO4在低于240℃具有良好的熱穩(wěn)定性。 2.HPLC法檢測酸性離子液體含量的研究由于1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C6MIm]HSO4)具有在酯化反應(yīng)與酯交換反應(yīng)具有高催化活性，本研究以([C6MIm]HSO4)為代表，建立了用于定量測定咪唑類離子液體的高效液相色譜法，以外標法測定了水中1-己基-3-甲基咪唑溴

5、鹽([C6MIm]Br)和1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C6MIm]HSO4)的含量。采用EclipsexDB-C8(4.6mmxl50mm，5.0μm)色譜柱，甲醇-水(92:8)為流動相。流速為0.5mL·min-1，檢測波長為209nm。該方法分離度大，[C6MIm]Br和[C6HMIm]HSO4的線性范圍為1.00～35.00mg·L-1和1.00～35.00mg·L-1，其線性相關(guān)系數(shù)分別為r2=0.9997和r2=0.9

6、970，其檢出限分別為0.080mg·L-1和0.070mg·L-1。[C6MIm]Br與[C6MIm]HSO4的平均回收率分別為99.65％與99.02％(n=3)，RSD分別為0.99％和1.89％。本方法還可以用于咪唑類離子液體的純度分析，以檢測其制備過程中反應(yīng)殘留物。 3.酸性離子液體在催化制備生物柴油上的應(yīng)用由于傳統(tǒng)酸催化劑存在副反應(yīng)嚴重、回收困難、污染環(huán)境、腐蝕儀器等缺點，本研究利用合成的5種綠色催化劑Bronste

7、d酸性離子液體，首次應(yīng)用于酯化法制備生物柴油中，考察酸性離子液體對催化制備油酸甲酯反應(yīng)的活性，并初步探討了其催化機理。結(jié)果表明：5種離子液體中，1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C6MIm]HSO4)催化酯化反應(yīng)效果最佳，其反應(yīng)條件是：反應(yīng)時間18h，反應(yīng)溫度為90℃，n(甲醇):n(油酸)=2.5:1，催化劑用量為油酸質(zhì)量的10％，油酸甲酯的產(chǎn)率可≥91％以上。產(chǎn)物易于純化，離子液體重復(fù)使用了6次仍顯示出良好的催化效果。 為尋

8、找高活性酯交換反應(yīng)催化劑，本課題將制備的5種甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體([CnMIm]HSO4，n=0,2,4,6,8)，首次應(yīng)用于酯交換法制備生物柴油上，通過單因素實驗和正交實驗實驗對其催化菜籽油酯交換制備生物柴油的催化活性進行了研究。實驗結(jié)果表明：5種離子液體中，以[C6MIm]HSO4對酯交換反應(yīng)催化活性最高。其優(yōu)化實驗條件是：反應(yīng)時間18h，反應(yīng)溫度90℃，醇油摩爾比n(甲醇):n(菜籽油)=15:1，離子液體用量為菜籽油質(zhì)量的6

9、％，在此條件下脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可≥93％以上。離子液體催化劑具有催化活性高，反應(yīng)條件溫和，具有很好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次以上，仍保持良好的催化性能。 4.酸性離子液體固定化研究由于離子液體的黏度很大，在回收的過程中可能造成較大的損失。為了克服這些缺陷，本實驗合成了在酯化反應(yīng)與酯交換反應(yīng)中具有高催化活性的酸性離子液體1-烯丙基-3-己基咪唑硫酸氫鹽(簡寫：[AHIM]HSO4，下同)，以硅膠為原料與)，γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷